MoS2/石墨烯复合材料的制备及其光催化降解亚甲基蓝性能研究

孙玲

（黄河交通学院，河南焦作454950）

印染废水污染环境，严重危害人体健康。传统的印染废水处理方式由于存在降解不完全、易造成二次污染或能耗较大等问题，无法满足现代印染废水处理的要求[1]。新型光催化技术利用太阳能催化降解印染废水，具有降解效率高、能耗低、操作简便等优点，引起了广泛关注[2]。光催化降解过程中最为关键的因素是光催化剂，近年来，二维层状纳米材料由于独特的性能和在光催化领域的应用前景成为争相研究的热点[3]。层状MoS2具有合适的禁带宽度（1.9 eV），能够吸收可见光，具有较好的光催化降解性能，是一种有发展潜力的光催化剂[4]。但是，MoS2容易团聚，光生电子-空穴对易复合，并且MoS2的光吸收系数较低，影响其光催化降解能力的进一步提升[5]。高比表面积的多层结构能够提供大量反应点位，如果MoS2与多层导电结构紧密接触或以共价结合，将会有利于MoS2光生电子-空穴对的分离，从而增加其光催化能力[6]。作为最有发展前景的二维材料，石墨烯显示出优良的物理化学性能，已有报道石墨烯可作为高效的光催化剂[7]。结合MoS2适宜的禁带宽度和石墨烯的功能性，在MoS2催化剂中引入石墨烯，将会有利于光生电子的转移，促进光生电子-空穴对的分离，另外，层状结构能够提供更多的反应活性点位，从而提升光催化降解效率[8-9]。

本实验采用水热法分别制备出MoS2和MoS2/石墨烯复合材料，通过降解亚甲基蓝（MB）来评价光催化剂的降解能力，同时探讨了MoS2/石墨烯复合材料光催化降解能力提升的机理。

1 实验

1.1 仪器与试剂

D8/AVANCE X射线衍射仪（XRD），Hitachi-4100紫外可见分光光度计（UV-Vis），Thermo Scientific DXR2拉曼光谱仪（Raman），LEO-1530 Oberkochen扫描电镜（SEM），PHI QUANTERA-ⅡSXM X射线光电子能谱分析仪（XPS）；锰酸钠、硫脲、聚乙二醇、乙醇、石墨烯，实验室用水为去离子水。

1.2 MoS2和MoS2/石墨烯复合材料的制备

称取2.64 g锰酸钠、3.2 g硫脲和0.3 g聚乙二醇加入40 mL去离子水中，室温下快速搅拌1 h，分为两等份，分别记为A和B。将0.08 g石墨烯分散到80 mL水中，加入A，混合均匀，记为C。取适量B和C，分别加入两个50 mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，置于200℃烘箱中24 h，自然冷却后取出，分别离心收集，超声清洗，得到的沉淀物在60℃下干燥24 h，最后在300℃下氮气气氛中退火3 h，得到样品。

1.3 光催化降解实验

将6 mg光催化剂加入60 mL 7.5 mg/L的MB溶液中，为了达到吸附/解吸平衡，在进行光降解实验之前，混合液在黑暗环境下搅拌1 h。将0.3 mL H2O2加入上述混合液中，用500 W Xe灯作为可见光光源（距离液面10 cm）照射液体表面，每间隔一段时间，取2 mL悬浮液，离心去除光催化剂，得上清液，测试其在664 nm下的吸光度，分析MB的降解程度。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 XRD

由图1可以发现，MoS2为典型的六方晶体结构，与PDF卡37-1492吻合，另外，在MoS2/石墨烯结构中，由于石墨烯的存在，MoS2的（002）晶面被抑制，表明MoS2层间无堆叠[10]。

图1 MoS2和MoS2/石墨烯复合材料的XRD图

2.1.2 Raman

图2中，在1 300和1 582 cm-1位置分别出现D峰和G峰，相比纯石墨烯，峰的位置出现轻微偏移，表明MoS2纳米片和石墨烯层间存在插层结构[11]。

图2 MoS2/石墨烯复合材料的Raman图谱

2.2 形貌表征

如图3a和图3b所示，MoS2为厚度约20 nm的纳米层，层状结构紧密聚集在一起，形成无序的堆叠结构。图3c和图3d表明，MoS2/石墨烯复合材料为分层结构，由大量弯曲的片状结构组成。石墨烯的弯曲片状结构可以为MoS2提供成核点，MoS2纳米片的原位生长归因于石墨烯的含氧官能团与Mo4+前驱体的相互作用。局部的石墨烯片相互结合，形成相互连接的导通网状结构，有利于光降解过程中电子的快速转移，对传导性较差的MoS2光催化活性提升意义重大。

图3 MoS2和MoS2/石墨烯复合材料的SEM

2.3 化学成分分析

由图4a可以发现，复合结构中含有Mo、S、C和O 4种元素。图4b中，两个峰分别位于229.0和232.1 eV处，可归于Mo 3d5/2和Mo 3d3/2，具有MoS2中Mo4+的特征。图4c中，S 2p的峰位于161.9和163.0 eV处，对应二价硫化物离子的S 2p3/2和S 2p1/2轨道，表明MoS2/石墨烯催化剂中存在S2-[12]。图4d中，C 1s的XPS光谱由4种形式的碳结构组成，284.6 eV处的最强峰对应C—C结构，另外3个较弱的峰位于285.8、287.3、289.0 eV处，分别归于C—O结构、CC结构和—COOH结构[5]。

图4 MoS2/石墨烯复合材料的XPS光谱

2.4 光吸收性能表征

从图5可看出，两种催化剂都可以吸收可见光，MoS2的吸收边界约为650 nm，可推算出其禁带宽度为1.9 eV，MoS2和MoS2/石墨烯的吸收边界相差不大，表明引入石墨烯后不会显著改变MoS2的光吸收边界。

图5 MoS2和MoS2/石墨烯复合材料的UV-Vis吸收光谱图

2.5 光催化降解印染废水

MB是一种常见的印染废水，通常用于评价催化剂的降解性能，主要吸收峰位于664 nm处[13]。从图6中可以看出，随着时间的延长，吸光度逐渐变小，添加MoS2/石墨烯催化剂的吸光度减小更快，28 min时最高降解率达到99%。

图6 加入MoS2和MoS2/石墨烯复合材料后MB溶液的吸收光谱

图7 为不同催化剂对MB的降解率变化图。

图7 加入不同催化剂后MB溶液的光催化降解率

利用残余率c/c0反映MB的降解率，其中c和c0分别代表在时间t和t=0时MB的浓度。在没有催化剂存在的情况下，MB溶液在Xe灯照射下自身光降解的程度很小，短时间内几乎可以忽略不计，同时也表明了光催化剂在降解过程中的作用十分关键。光照28 min后，添加MoS2光催化剂的MB溶液降解率为68%，而添加MoS2/石墨烯复合光催化剂的MB溶液降解率可达99%，表明MoS2/石墨烯复合光催化剂相比MoS2光催化剂具有更好的光降解性能。

2.6 MoS2/石墨烯光催化机理

在光催化降解过程中，MoS2在Xe灯照射下，光生电子从价带迁移到导带，同时在价带上留下光生空穴，MoS2表面聚集大量的高能电子。分层结构有利于增加光程，提升光生空穴的数量，同时光生电子可以通过石墨烯相互连接的通道快速移动，从而增加光生电子-空穴对的分离效率；另外，S原子层的电子和相邻的碳原子层可以形成共电子云，MoS2和石墨烯之间高浓度的电子可以提高纳米复合结构的电子传导能力[14]。MoS2/石墨烯复合材料光催化降解的可能机理如图8所示。电子与溶解氧反应生成的活性氧和空穴与水反应生成的羟基自由基，都可以直接氧化MB。此外，复合材料的内部光程增加也是光催化降解能力提升的原因。MoS2/石墨烯复合材料的光催化降解能力提升可以归结于复合材料的独特结构，有利于光生电子-空穴对的分离，减少光生电子-空穴对的复合概率，同时层状结构也有利于增加光程，提高光的利用率[15]。

图8 MoS2/石墨烯复合材料的光催化降解机理

3 结论

为了提高MoS2的光催化降解能力，利用水热法制备出MoS2/石墨烯复合材料，相比MoS2，MoS2/石墨烯复合材料的光催化降解能力大大提升，原因是：（1）石墨烯相互连接的通道有利于光生电子的快速转移，促进了光生电子-空穴对的分离，增加了光生电子-空穴对的利用率；（2）层状结构有利于增加光程，提升光的利用率，从而提高复合光催化剂的降解效率。