基于Box-Behnken实验设计优化棉杆皮染料提取及对真丝织物的染色研究

佟泽毅，徐红

（新疆大学纺织与服装学院，新疆乌鲁木齐830000）

棉杆焚烧处理，一方面极容易引发火灾，另一方面改变了土壤结构，破坏了生态平衡[1]。通过调研发现，棉杆皮干涸后呈现棕红色[2]。本研究对棉杆皮染料的提取以及染色做了大量实验，分别以吸光度和K/S值作为衡量指标，优化了提取工艺及染色工艺。

1 实验

1.1 材料和仪器

材料：新疆昌吉棉杆皮，100%真丝织物（市售），醋酸、碳酸氢钠（分析纯），蒸馏水。

仪器：JA2003N电子天平（上海佑科仪器仪表有限公司），电热恒温水浴锅（北京市永光明医疗仪器有限公司），UV759S紫外可见分光光度计（上海精科实业有限公司），循环水式真空泵，PHS-3C型酸度计（上海霄盛仪器制造有限公司），HunterLab Ultra Scan PRO色差仪[亨韵鼎（香港）集团有限公司]。

1.2 提取工艺

棉杆皮剪碎→水浴浸提→离心（5 min左右）→抽滤→棉杆皮染料提取液。

1.2.1 单因素实验

料液比：准确称量5份2.000 g棉杆皮，剪碎，加入蒸馏水，以不同料液比在水浴环境下浸提1 h，温度为80℃，浸提后进行抽滤，吸取上层清液1 mL，定容至50 mL，于紫外可见分光光度计上测最大吸光度。

浸提时间：准确称量5份2.000 g棉杆皮，剪碎，加入蒸馏水，料液比为1∶10，在水浴环境下分别浸提不同时间，温度为80℃，浸提后进行抽滤，吸取上层清液1 mL，定容至50 mL，于紫外可见分光光度计上测最大吸光度。

浸提温度：准确称量5份2.000 g棉杆皮，剪碎，加入蒸馏水，料液比为1∶10，在不同温度的水浴环境下浸提80 min，浸提后进行抽滤，吸取上层清液1 mL，定容至50 mL，于紫外可见分光光度计上测最大吸光度。

1.2.2 Box-Behnken实验设计

在单因素实验的基础上，选择影响色素提取的3个主要因素，即料液比（A）、浸提时间（B）、浸提温度（C），以吸光度为响应值，采用Design Expert的Box-Behnken实验优化方法[3-11]，优化棉杆皮染料的提取工艺。

1.3 直接染色单因素实验

pH：剪取一定质量的真丝织物，分别放入不同pH的棉杆皮提取液中染色，染色时间50 min，染色温度80℃，浴比1∶30。

染色时间：剪取一定质量的真丝织物，放入pH为4的棉杆皮提取液中，80℃染色不同时间，浴比为1∶30。

染色温度：剪取一定质量的真丝织物，放入pH为4的棉杆皮提取液中，于不同温度下染色50 min，浴比为1∶30。

浴比：剪取一定质量的真丝织物，放入pH为4的棉杆皮提取液中，调节浴比后80℃染色50 min。

1.4 K/S值测试

用测色配色仪检测，测试3次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 提取单因素实验

2.1.1 浸提时间

由图1可知，浸提时间小于80 min时，随着浸提时间的延长，吸光度逐渐上升，棉杆皮天然染料的提取效果越来越好，但是当浸提时间超过80 min后，吸光度呈现下降趋势。棉杆皮的主要成分有纤维素、半纤维素、果胶质、木质素、蜡质[单宁（结构式如下）、水溶物、有机溶剂、色素、灰分等][12]，浸提液体属于蜡质类物质[13]，吸光度下降可能是由于加热时间过长，棉杆皮浸提液中的单宁、色素受到破坏，而浸提液本身显酸性也可能是由于单宁物质的存在。至于天然色素的结构组成，目前还没有明确的文献解释说明。综上所述，浸提时间选择80 min为宜。

图1 浸提时间对提取液吸光度的影响

2.1.2 浸提温度

由图2可知，随着温度的升高，吸光度整体呈现上升趋势，但是在80℃达到最低，为0.621 6，这可能是由于在此温度下，浸提液体中的蜡质伴生物呈现不溶状态，将单宁、天然色素分子进行包裹，从而导致吸光度最低。90℃时吸光度达到最大，可能是由于伴生物逐步溶解，均匀分布在溶液中。所以浸提温度选择90℃。

图2 浸提温度对提取液吸光度的影响

2.1.3 料液比

由图3可知，随着料液比的增大，吸光度逐渐减小，色素提取效果逐渐变差，吸光度在料液比为1∶10时最大，达到0.833 0，色素提取效果最好。这可能是由于料液比增大会稀释色素浓度，从而导致吸光度下降。虽然1∶10不是单因素实验的拐点，但是出于实际考虑，小于1∶10的情况不利于棉杆皮的浸没，属于不充分反应状态，所以料液比选择1∶10。

图3 料液比对提取液吸光度的影响

2.2 Box-Behnken实验结果分析

在单因素实验的基础上，使用Design Expert 11软件设计3因素3水平共17个响应面实验[14]，实验方案及结果见表1。

表1 Box-Behnken实验设计方案及其结果

通过Design Expert 11软件对表1实验结果进行多元回归拟合，得到二次多项回归方程：Y=0.989 1-0.221 5A-0.024 5B+0.102 6C-0.018 1AB-0.020 7AC-0.147 6BC+0.002 1A2-0.077 6B2+0.029 3C2，对此模型进行拟合后可知，复相关系数R2=0.858 9，说明二次多项回归方程与实际情况拟合程度较好，可以用来预测分析。

由表2可知，模型P值为0.026 3＜0.05，模型为显著，失拟项P值为0.935 8＞0.05，失拟项不显著，说明此二次多项回归方程可以用于预测棉杆皮染料的提取优化过程。从单因子显著性检验可以看出A＞C＞B，说明各单因素对吸光度的影响是料液比＞浸提温度＞浸提时间。在交互影响的显著性检验中，只有BC的P值＜0.05，表明浸提温度和浸提时间交互作用对吸光度的影响较为显著。

表2 二次多项式的显著性检验

2.2.1 二维等高线图分析

从图4中可以看到，浸提时间为79～81 min，浸提温度为89～91℃时，吸光度较大，浸提效果较好。

图4 浸提温度、浸提时间交互作用的二维等高线图

2.2.2 三维响应面分析

从图5中可以看到，随着浸提温度的升高及浸提时间的延长，吸光度显现先上升后逐渐下降的趋势。当浸提时间为75～80 min时，吸光度随着浸提温度的升高而增大；而浸提时间为81～85 min时，吸光度随着浸提温度的升高而降低。同理可知固定浸提温度，吸光度随着浸提时间的变化情况。所以，选择合适的浸提温度、浸提时间对于提取效果很重要。

图5 浸提温度、浸提时间交互作用的三维响应面图

2.2.3 Box-Behnken实验验证

根据二维等高线图、三维响应面图及方程对提取工艺参数进行估计，将吸光度达到最大作为优化目标，得到预测的优化工艺：料液比1∶7.158，浸提时间79.857，浸提温度94.994，但考虑到实际可操作性，料液比、浸提时间、浸提温度分别选择1∶7.2，80 min，95℃。在此工艺下，预测吸光度将达1.356 0，将预测优化工艺平行实验5次，取平均值为1.147 9，与预测值比较接近，说明该模型适用于棉杆皮染料的优化提取。

2.3 染色单因素实验

2.3.1 染液pH

pH对K/S值的影响见图6。

图6 pH对K/S值的影响

由图6可知，在pH＜4时，K/S值随着染液pH的增大而增大，在pH=4时，K/S值达到最大，在pH＞4时，K/S值急剧下降，这是由于真丝中的丝素等电位点为3.5～5.2，当染液pH小于丝素的等电位点时，真丝纤维显正电，而棉杆皮提取液显负电，利于真丝织物的上染[15]。但是当染液pH大于丝素的等电位点时，真丝纤维显负电，棉杆皮提取液显负电，此时染料分子想要进入到真丝纤维空隙并发生吸附变得困难，所以，染液pH选择4较为适宜。

2.3.2 染色时间

从图7中可以看出，染色时间小于60 min时，染色时间越长，染色织物的K/S值越大。但是当染色时间超过60 min以后，织物对于染料的吸附逐渐变差。所以，染色时间选择60 min较适宜。

图7 染色时间对K/S值的影响

2.3.3 染色温度

从图8中可以看到，前期温度升高使得K/S值逐渐增大，但是当温度超过90℃以后，K/S值急剧下降，这是因为虽然温度升高可以加快染料分子的热运动，使其更加迅速并且均匀地分布在真丝纤维表面或空隙中，但是当温度超过临界点时，染料分子开始变性，对真丝纤维的吸附性下降，从而导致色深降低。所以，染色温度选择90℃为宜。

图8 染色温度对K/S值的影响

2.3.4 浴比

从图9可以看出，随着浴比的增大，K/S值开始逐渐升高，当浴比达到1∶50时，K/S值达到最大，说明此时染液与真丝纤维充分接触吸附，所以浴比选择1∶50为宜。

图9 浴比对K/S值的影响

3 结论

（1）通过单因素提取实验和Box-Behnken实验设计，得到棉杆皮天然染料提取的最佳工艺：料液比1∶7.2，浸提时间80 min，浸提温度95℃。

（2）通过单因素染色实验得到染色工艺：pH=4，染色时间60 min，染色温度90℃，浴比1∶50。