聚氨酯/咖啡渣泡沫的发泡行为和慢回弹性能研究

刘 伟，杨余杰，何仕成

(贵州理工学院材料与冶金工程学院，贵阳 550003)

0 前言

PU泡沫是用多元异氰酸酯和多元羟基化合物等反应物通过链增长反应和发泡反应制得的多孔结构聚合物。根据材料硬度特征，PU泡沫可以分为软质和硬质2种[1]。其中在软质PU泡沫中，慢回弹PU泡沫不仅具有良好的吸能减震效果和隔音效果，还具有缓慢几秒回弹的特性和和高滞后的特点，表现出独特的压力消散行为和缓冲吸能性能，被广泛用于高端沙发、床垫和坐垫的制造[2-3]。PU泡沫的可控慢回弹性能的设计成为该材料的研究热点[4-5]。为了改善其回弹性能，通常利用调整聚醚多元醇的比例来实现。生活中常见的CFG是一种全降解生物质，是由50 %以上碳水化合物(阿拉伯半乳聚糖、半乳甘露聚糖、纤维素等)、14 %蛋白质(11-S贮存蛋白、游离氨基酸等)、36 %油脂和淀粉等组成的复杂混合体系。其主要成分蛋白质和碳水化合物在咖啡浸出后被保留，且含有丰富的羧基、羟基和氨基等反应基团[6-7]。这类基团有利于参与PU泡沫的反应。然而CFG生物质材料目前仅作为厨余垃圾，或堆肥、或填埋、或焚烧等方式处理，其附加值利用程度极低[8]。CFG填充到PU泡沫中可以实现资源的综合利用，同时具有降低PU泡沫成本和调控回弹性能的巨大潜力。

然而，CFG填充PU泡沫的关键点在于PU聚合反应和发泡反应的影响效应。在高含量CFG填充时，异氰酸酯将不仅与聚醚多元醇反应，同时也与CFG的羟基发生链增长反应。所以，CFG填充改性法不仅是一种简单的体积性物理填加，也是一种反应性填加。在该反应性填充过程中，有两个方面的作用将影响PU泡沫的最终性能，其一是CFG与PU制备原料之间存在复杂的相互反应，制备的PU分子链拓扑结构不同将影响泡沫的性能；其二是在PU发泡过程中，随反应时间延长，分子链增长和交联度逐渐提高，基体弹性提高，同时发泡反应产生大量气体，具有高弹性的泡孔壁会收到剧烈拉伸作用，CFG也由堆砌结构分解到重新团聚，其分散状态将对最终使用性能产生影响。

目前，CFG改性PU泡沫的相关研究较少，特别是高填充量下PU材料的制备和慢回弹性能研究更是鲜见报道。因此，本文将利用CFG、二甲基甲烷二异氰酸酯和聚醚多元醇制备PU/CFG泡沫。并研究PU/CFG泡沫的隔热和力学性能，为探索CFG在PU泡沫领域的综合利用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

MDI，WANNATE MDI100，NCO质量分数约为31 %，烟台万华集团；

聚醚多元醇，WANOL F3135，羟值为33.5 mgKOH/g，烟台万华集团；

CFG，取自美国星巴克公司；

辛酸亚锡，化学纯，麦克林试剂公司；

乙二胺，化学纯，国药集团试剂有限公司；

一缩二丙二醇，化学纯，国药集团试剂有限公司；

硅油，化学纯，国药集团试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

精密鼓风干燥箱，BPG-9140A，上海一恒科学仪器有限公司；

光学显微镜，BA310，厦门Motic有限公司；

力学万能试验机，CMT6104，新三思计量技术有限公司；

密度天平，JA3003J，上海恒平仪器公司；

开闭孔率测定仪，ULTRAPY 1200e，美国康塔公司；

激光热导率测量仪，LFA-427型，德国耐驰公司。

1.3 样品制备

PU/CFG泡沫制备：收集的CFG利用酒精清洗并使用鼓风干燥箱在60 ℃温度下干燥12 h；按照表1将不同配比的PU/CFG体系进行原料称量。将聚醚多元醇、水、辛酸亚锡、乙二胺、一缩二丙二醇、硅油和CFG以质量份为单位在容器内利用电动搅拌混合，搅拌速率为3 000 r/min。混合后的样品倒入模具中并加入MDI混合均匀，开始发泡，记录发泡过程的起始时间和完成时间；随后得到不同配比的PU/CFG泡沫，放入75 ℃的烘箱中干燥1 h，截取发泡芯层作测试样品。

表1 PU/CFG样品配方 份

1.4 性能测试与结构表征

泡孔结构表征：PU/CFG泡沫的密度采用排水法进行测试，每组样品测试3次，取平均值作为该样品的密度；采用光学显微镜对PU/CFG泡沫的泡孔结构进行表征。泡孔尺寸利用Image Tool软件统计，泡孔密度通过式(1)进行计算：

(1)

式中Nc——泡孔密度，g/cm3

ER——泡沫的发泡倍率

R——光学显微照片中泡沫的泡孔平均直径，μm

泡沫性能测试：拉伸强度按照GB/T 6344—1996测定；不同温度下的PU泡沫回弹性能测试，首先切割50 mm×50 mm×20 mm 样品，放置入烘箱内，将一个1 kg的正方体铁块放在样品中间压缩1 min，然后记录样品恢复原样的时间；PU/CFG泡沫的热导率采用激光热导率测量仪进行测试，样品尺寸为10 mm×10 mm×5 mm。

2 结果与讨论

2.1 PU/CFG泡沫的发泡过程研究

表2中发泡的起始时间和完成时间是表征CFG对PU泡沫制备反应影响的直观参数。在PU/CFG泡沫的发泡过程中，存在两个主要的反应：一个是MDI与羟基化合物的链增长反应，另一个是MDI与水产生的发泡反应。上述两个反应是典型的竞争反应。而这两个主要反应中都有MDI参与，且MDI加入量是固定的。此时，链增长反应受控于含羟基化合物的浓度，发泡反应受控于水含量。在反应体系中，聚醚多元醇和CFG都具有大量羟基，能够与MDI进行反应，提高PU聚合反应和交联度，从而提高泡孔壁弹性。另一方面，MDI的异氰酸酯基团浓度随链增长反应进行而过度消耗，能够与水产生发泡反应的量减少， 从而发泡气体产生的时间和发泡过程完成时间变长。因此，随着CFG含量从0增加到40 %，PU泡沫的发泡起始时间由10 s提高至45 s，而发泡完成时间由25 s提高至92 s。从表2中还可以发现随着CFG含量增加，PU泡沫的开孔率呈现降低趋势，这种现象与链增长反应使得交联度增大有关，同时也与发泡反应产生的气体减少有关。总结而言，泡孔壁的弹性增大，气体减少，导致PU/CFG40泡沫开孔率降低至15 %。

表2 PU/CFG泡沫的发泡过程参数

(a)PU (b)PU/CFG10 (c)PU/CFG20 (d)PU/CFG30 (e)PU/CFG40图1 PU/CFG泡沫的光学显微镜照片Fig.1 Optical microscopy photos of PU/coffee ground foams

2.2 PU/CFG泡沫的泡孔结构研究

图1和表3为不同CFG含量的PU/CFG泡沫的泡孔形态图及其泡孔结构参数。从图1中可以看出纯PU泡沫的泡孔呈球形，且泡孔尺寸的均匀性较差，在泡沫中同时存在着大量尺寸约为100 μm的小泡孔和少量尺寸为1 mm的大泡孔。这种复合泡孔结构的产生可归因于局部链增长反应不均匀所致。首先，局部的链增长慢产生PU交联度和弹性较低。其次，在气体产生过程中，这部分弹性较差的PU基体不能够承受剧烈的拉伸作用力产生泡孔合并现象。因此局部出现尺寸约为1 mm的大泡孔。相反，PU泡沫引入CFG后泡孔结构均匀性显著改善，泡孔合并和破裂的现象明显减少，泡孔形态由球形演变为五边十二面体结构。这种变化趋势主要是在发泡过程中，泡孔壁上的高交联度PU分子链和CFG受到强烈的拉伸形变，而高交联结构的PU部分能够存储弹性形变能量，减少损耗能量。作为分散相的CFG粒子在拉伸形变下发生可恢复的弹性形变或变形取向，维持泡孔结构稳定，减少泡孔合并和破裂现象。

从表3中可以看出，PU泡沫的发泡倍率为4.44倍，泡孔密度为2.08×105个/cm3。相比之下，加入10 %的CFG后，PU的发泡倍率小幅度提升至9.45倍，这种现象与泡孔异相成核方式有关。另一方面，继续提高CFG含量，其发泡倍率由降低至4.08倍。此外，泡孔密度提高至9.98×105个/cm3。提高CFG含量导致发泡倍率下降可能与CFG中大量的羟基有关，即羟基消耗了MDI，导致能够与水反应产生的发泡气体量降低，从而导致发泡倍率下降。同时，高弹性在泡孔生长过程中有利于维持泡孔结构稳定，减少泡孔合并或破裂现象，泡孔密度值反而上升。

表3 PU/CFG泡沫的泡孔结构参数

2.3 PU/CFG泡沫的性能研究

PU泡沫的回弹时间是慢回弹性能的关键指标。而环境温度对PU泡沫的回弹性能具有显著影响。一般而言，回弹时间与温度成反比，即环境温度越高，回弹时间越快；而在较低温度下，PU分子链松弛时间长，回弹时间慢。从图2可见PU/CFG泡沫的回弹时间和温度可以较好地用线性关系拟合。在环境温度为10 ℃下，PU/CFG20的回弹时间最长，约为12 s；随着环境温度提高至40 ℃，回弹时间均降低，PU/CFG40的回弹时间最短，约为2 s。特别是在接近人体温度37 ℃时，PU/CFG泡沫的回弹时间均大于3 s，是较合适的慢回弹性能。另一方面，CFG含量对回弹时间也具有显著影响，在10 %的CFG含量下，回弹时间较长，而提高CFG关，发泡倍率越高，越有利于提高回弹时间。此外，过高的CFG含量使得泡沫的模量和弹性上升。上述两个原因造成回弹时间随CFG含量增加而降低。

□—PU ○—PU/CFG10 △—PU/CFG20 ▽—PU/CFG30 ◇—PU/CFG40图2 PU/CFG泡沫的回弹时间与温度关系Fig.2 Relationship of PU/coffee ground foams ’ recovery time and temperature

图3为PU/CFG泡沫的力学性能与CFG含量的关系。该配方中纯PU泡沫是典型的软质PU泡沫，其拉伸强度和弹性模量都较低，分别只有0.08 MPa和24.5 MPa。随着CFG加入和含量提高，拉伸强度和弹性模量都有一定程度的提高。当CFG含量达到40 %时，PU泡沫的拉伸强度和弹性模量分别达到0.15 MPa和33.5 MPa。力学性能的改善与PU分子链内聚能增大密切相关，随PU泡沫中CFG含量增大，在反应体系中羟基数量显著增加，MDI反应生成的聚脲结构浓度提高，极性基团含量也随之提高，分子间的作用力增强，泡沫的拉伸强度得到提高。拉伸强度上升的同时也导致了PU分子链中软段减少。相对提高的硬段含量赋予材料刚性，即提高泡沫的弹性模量。较高的弹性模量有利于提高慢回弹泡沫的在受压时产生足够的支撑力。利用慢回弹泡沫制作的沙发，坐垫和床垫可提供舒适度，即提供理想的舒适因子。

图3 PU/CFG泡沫的力学性能与CFG含量关系Fig.3 Relationship of PU/coffee ground foams ’ mechanical property and coffee ground content

图4 PU/CFG泡沫的热导率与CFG含量关系Fig.4 Relationship of PU/coffee ground foams ’thermal conductivity and coffee ground content

图4为PU/CFG泡沫的热导率与CFG含量的关系。低热导率是隔热材料重要的指标。一般而言，未发泡的PU基体热导率高达0.25 W/(m·K)[9]。从材料结构而言，PU分子链上不存在自由电子，传递热量以晶格振动和声子载体的热传导为主，这种传热效率高[10]。然而，将泡孔结构引入到PU基体后，PU泡沫的热导率可降低至0.085 W/(m·K)。这主要是因为CO2发泡剂气体的热导率很低，约为0.01 W/(m·K)。另一方面，泡沫的传递热量的方式由热传导转变为热对流和热辐射。这两种方式导热效率非常低。从图4中可见，向PU泡沫中引入CFG后，随着CFG含量的增加，材料的热导率进一步降低至0.050 W/(m·K)。CFG的热导率与PU材料相似，而造成材料热导率进一步下降是因为泡孔结构的改变。使用同一种发泡剂时，材料的热对流和热辐射是固定的，此时决定材料热导率的因素是泡孔结构，如果开孔率低、发泡倍率高且泡孔密度大，有利于降低材料的热导率，从而改善慢回弹泡沫的隔热性能。

3 结论

(1)CFG对PU泡沫制备中的链增长反应和发泡反应有显著影响作用，有利于促进链增长反应，同时抑制发泡反应；

(2)CFG填充对泡沫的泡孔结构具有改善效果；随着CFG含量增加，PU交联度和泡孔壁弹性提高，发泡气体减少，导致泡沫的泡孔开孔率和发泡倍率降低；

(3)CFG对PU泡沫的性能具有调控作用；随着CFG含量增加，PU泡沫的拉伸强度和弹性模量同时提高，隔热性能改善，在接近人体温度37 ℃下，PU/CFG泡沫的回弹时间超过3 s，具有较好的慢回弹效果;一定含量的CFG能够在PU泡沫中实现有效的综合利用。