纳米片层状BiOBrxI1-x的制备及可见光降解甲基橙研究

洪建和，何家宁，胡 鹏，何 岗，沈 翔

(中国地质大学(武汉)材料与化学学院，湖北 武汉 430074)

环境问题已经成为世界各国当前亟待解决的重大难题。光催化技术可以直接利用太阳能来降解环境中的有机污染物，既能治理环境问题，又能生产清洁能源，被认为是环境友好的技术而受到持续关注[1]。传统的半导体光催化剂(如TiO2)具有较大的禁带宽度，限制了其对可见光的充分利用[2-4]。因此，亟待开发具有较高可见光利用率和较高光催化活性的新型光催化剂[5-7]。

卤氧化铋(BiOCl、BiOBr和BiOI)由于具有特殊的层状结构和合适的禁带宽度，表现出良好的可见光催化活性和稳定性，受到了广泛关注。BiOCl、BiOBr和BiOI的禁带宽度分别为3.47 eV[8]、2.78 eV[9]和1.85 eV[10]左右，而且改变卤氧化铋复合物BiOClxBr1-x、BiOClxI1-x和BiOBrxI1-x中卤素的组成能调节禁带宽度，优化光催化性能[11-13]。其中，BiOBr和BiOI的禁带宽度较小，可以直接被可见光激发，因此深入研究BiOBrxI1-x固溶体催化剂的制备、光催化性能及光催化机理具有重要的意义。

本文采用混合溶剂热法制备得到纳米片层状BiOBrxI1-x固溶体催化剂，以甲基橙为目标降解物，评价其可见光催化活性，并通过添加活性组分捕获剂初步探讨了其光催化降解的机理。

1 材料与方法

1. 1 试验试剂和仪器

试验试剂：五水硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、无水乙醇、乙二醇、氨水、溴化钾、碘化钾、柠檬酸、甲基橙、苯醌、异丙醇、三乙醇胺、草酸铵。所使用的药品均为分析纯且未经过任何处理。

试验仪器：KQ-50E超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；FA2004分析天平(上海越平科学仪器有限公司)；DZF-6020鼓风干燥箱(上海一恒科技有限公司)；Rigaku D/Max-RB X射线粉末衍射仪；Hitachi S-4800环境扫描电镜(日立FEI公司)；PerkinElmer UV 2550紫外-可见漫反射仪。

1.2 BiOBrxI1-x固溶体催化剂样品的制备

将6 mmol Bi(NO3)3·5H2O加入到10 mL乙二醇中，再加入60 mL无水乙醇作为A液，6 mmol 不同比例的KBr+KI和6 mmol柠檬酸溶于60 mL去离子水作为B液；将B液滴加到A液中，再用浓氨水调节溶液pH值至3，继续搅拌30 min后将混合溶液转入高压反应釜中于160℃反应12 h；待反应釜自然冷却后，用去离子水和乙醇依次洗涤固体数次至冲洗液为中性；最后将样品置于80℃干燥12 h，取出研磨得到BiOBrxI1-x固溶体催化剂样品。

1.3 BiOBrxI1-x固溶体催化剂样品的光催化活性测试

本文使用自制的石英玻璃光催化反应器对制备的BiOBrxI1-x固溶体催化剂的光催化活性进行测试。该反应器由反应釜(外壁用铝箔纸包覆，以减小外界自然光的干扰)、石英冷阱(内置500 W型高压氙灯)、冷阱外夹层(填充2 mol/L的NaNO2溶液，以滤掉波长λ<400 nm的光)组成。反应器底部放入磁子并置于磁力搅拌器上使反应器内溶液充分混合，鼓气泵导管置于反应釜底部，不断鼓入空气；开灯后冷阱通入冷凝水带走氙灯产生的大量热，使反应釜保持常温。

本试验采用500 W氙灯可见光照模拟日光，按照预定的试验步骤往反应器中投入一定量的制备的BiOBrxI1-x固溶体催化剂和反应液，打开磁力搅拌器和鼓气泵；在开灯降解之前，溶液暗吸附1 h使降解目标物在催化剂表面达到吸附脱附平衡，之后开灯进行光催化降解试验，每间隔一定时间取4 mL反应液，暗室静置一段时间后在离心机上以3 000 r/min转速离心两次，取清液待测。

2 结果与讨论

2. 1 催化剂的形貌分析

体系pH值、螯合剂和模板剂是制备多孔微纳球结构的卤氧化铋新型光催化剂的重要影响因素。

本试验在固定其他的工艺条件下，分别在pH值为1、3、9的条件下制备得到了BiOBr催化剂，催化剂的SEM图见图1。

由图1可见，在pH值为1条件下制备得到的BiOBr催化剂呈现300～500 nm的不规则结构；在pH值为3条件下制备得到的BiOBr催化剂呈现1～2 μm的规则片状；在pH值为9条件下制备得到的是团聚、簇状结构的BiOBr催化剂样品。

而当调节螯合剂柠檬酸的加入量分别为3、6、12 mmol时，制备得到的BiOBr催化剂的微观形貌也发生了重大变化，见图2。

由图2可见，加入3 mmol柠檬酸时制备得到的BiOBr催化剂是杂乱分布连接的纳米片结构；加入6 mmol柠檬酸时制备得到的BiOBr催化剂呈分布均匀规则的花球形；加入12 mmol柠檬酸时得到的BiOBr催化剂呈杂乱堆积无规则的微小纳米片。这可能是由于在BiOBr催化剂形成的过程中，铋离子会与溶液中水发生沉淀反应生成H+，当体系pH值较小时会抑制沉淀的生成，形成无规则的微小片状，当体系pH值过大会造成剧烈沉淀，形成团聚结构，只有在pH值为2～4之间时才能使晶体定向生长形成规则片状；另外，柠檬酸能与Bi3+形成螯合作用，并且在晶体生长过程中由于柠檬酸表面功能团存在去质子化过程，在酸性的体系中大量吸附在特定晶面上，导致晶体择向生长，形成均一的、规则完整的多级结构。可见，适量的柠檬酸既能控制体系pH值在一定的范围内，又能控制Bi3+浓度和反应速度，从而不发生团聚作用。

图1 不同pH值条件下制备得到的BiOBr催化剂的SEM图Fig.1 SEM images of BiOBr catalysts with different pH values

图2 不同柠檬酸添加量制备得到的BiOBr催化剂的SEM图Fig.2 SEM images of BiOBr catalysts with citric acid amounts

上述试验结果说明体系pH值、螯合剂和模板剂对催化剂的晶体生长有重大影响。本研究后续工作及结果均为固定pH值为3。

2. 2 催化剂的晶相分析

不同Br/I比例下制备得到的BiOBrxI1-x催化剂的XRD图谱，见图3。

图3 不同Br/I比例下制备得到的BiOBrxI1-x催化剂的 XRD图谱Fig.3 XRD patterns of BiOBrxI1-x catalysts with different Br/I ratios

由图3可见，所有催化剂样品的衍射峰均与空间群P4/nmm(空间群号129)符合，没有杂相峰；增加Br/I的比例，催化剂样品的衍射峰位逐渐从BiOBr的衍射峰向BiOI的衍射峰靠近，即晶胞参数逐渐变大，说明制备得到了BiOBrxI1-x固溶体催化剂；所有催化剂样品的衍射峰(110)的半高宽较窄，而衍射峰(001)明显宽化，说明催化剂在晶胞的a、b轴方向维度较大，而在晶胞的c轴方向维度较小，为纳米级，即催化剂晶粒为纳米片层结构，这与SEM图的结果一致；所有催化剂样品的衍射峰(001)的相对强度都大于标准谱图，这是由于样品生长形成纳米片层结构，在XRD测试制样时纳米片层的(001)晶面相互堆垛时择优取向。最近的研究显示，BiOCl单晶(001)面光诱导载流子传导速度快，扩散距离短，增大(001)面的比例有利于增强其光催化性能[14]。因此，本试验制备得到的(001)方向为纳米尺度的片层结构，有利于增强其光催化性能。

2. 3 催化剂的紫外可见光吸收分析

不同Br/I比例下制备得到的BiOBrxI1-x固溶体催化剂的紫外-可见漫反射光谱图(a)和Kubelka-Munk光谱函数图(b)。

图4 不同Br/I比例下制备得到的BiOBrxI1-x固溶体催化剂的紫外-可见漫反射光谱图(a)和Kubelka-Munk 光谱函数图(b)Fig.4 UV-vis diffuse reflectance spectra (a) and Kubelka-Munk spectra (b) with different BiOBrxI1-x photocatalyst

由图4可见：BiOBr的吸收边缘在440 nm附近，而BiOI的吸收边缘在650 nm左右，且随着Br/I比例的增加，催化剂逐渐由BiOBr的灰白色变为黄色最后变为BiOI的深红色，同时光吸收边缘逐渐向长波方向移动，催化剂样品的可见光吸收范围不断增大[见图4(a)]；通过计算各催化剂样品的禁带宽度(带隙),得到BiOI样品的禁带宽度为1.85 eV，BiOBr样品的禁带宽度为2.88 eV，BiOBrxI1-x固溶体样品的禁带宽度在2 eV左右[见图4(b)]。因此，BiOBrxI1-x固溶体催化剂为可见光响应，能提高可见光的利用率。

2. 4 催化剂的可见光催化性能评价

不同Br/I比例的BiOBrxI1-x固溶体催化剂光催化降解甲基橙的性能曲线，见图5。催化剂的投加量为1 g/L，甲基橙浓度为20 mg/L，暗吸附时间为60 min。

图5 不同Br/I比例下制备得到的BiOBrxI1-x固溶体催化剂可见光催化降解甲基橙的性能曲线Fig.5 Comparison of photocatalytic activities of BiOBrxI1-x catalysts with different Br/I ratios on the degra-dation of methyl orange under visible light

由图5可见，甲基橙的降解速率随着Br/I比例的增加呈现先增大后减小的变化，其中当Br/I为4/6时固溶体催化剂BiOBrxI1-x的可见光催化活性最高，在90 min内对甲基橙的降解率为92.6%；纯相BiOBr的催化效率最低，这是因为其禁带宽度较宽，对可见光吸收较弱；通过复合窄带隙的BiOI得到固溶体催化剂BiOBrxI1-x，提高了催化剂利用可见光的效率，增加了光生载流子的产率，从而提高了其光催化活性。

几种催化剂[BiOBrxI1-x固溶体催化剂、40% BiOBr+60% BiOI机械混合催化剂和锐钛矿TiO2(P25)催化剂]可见光催化降解甲基橙的性能对比，见图6。催化剂的投加量为1 g/L，甲基橙浓度为20 mg/L，暗吸附时间为60 min。

图6 几种催化剂可见光催化降解甲基橙的性能对比Fig.6 Comparison of photocatalytic activities of several catalysts on the degradation of methyl orange under visible light

由图6(a)可见，BiOBrxI1-x固溶体催化剂具有最高的可见光催化活性，降解反应符合一级反应动力学。

但是使用BiOBrxI1-x固溶体催化剂降解甲基橙时，在60 min后甲基橙的浓度已经很低，导致测量误差增大，因此75 min和90 min的甲基橙浓度数据偏离一级反应动力学规律。对此，针对BiOBrxI1-x固溶体催化剂样品，本文取前5个甲基橙浓度数据进行一级反应动力学拟合，其他催化剂样品都取所有7个甲基橙浓度数据进行一级反应动力学拟合。几种催化剂降解甲基橙的一级反应动力学拟合曲线见图6(b)，拟合动力学参数见表1。

表1 几种催化剂可见光催化降解甲基橙的拟合动力学参数

由表1可知，BiOBrxI1-x固溶体催化剂的表观降解速率常数为3.97×10-2min-1，约为40% BiOBr+60% BiOI机械混合催化剂的表观降解速率常数的2.7倍，为TiO2催化剂的表观降解速率常数的13倍。

2. 5 催化剂光催化降解甲基橙的机理

图7 不同捕获剂对BiOBrxI1-x固溶体催化剂光催化活性的影响Fig.7 Effect of different trapping agents on photoca-talytic activity of the BiOBrxI1-x catalyst

催化剂+hv→催化剂(h++e-)

(1)

(2)

甲基橙+h+(e-)→降解产物

(3)

(4)

3 结 论