聚甲氧基二甲醚合成反应机理及动力学研究进展

颜曦明， 王宝宇， 晁会霞

(1.钦州学院 石油与化工学院 广西高校北部湾石油天然气资源有效利用重点实验室， 广西 钦州 535011；2.钦州学院 海洋学院， 广西 钦州 535011)

众所周知，柴油车由于效率高、方便维护等优势，一直以来都是我国公路运输车辆的主力。不过柴油车也因为具有较高的NOx及PM(微粒、碳烟)排放屡遭诟病，尤其是在近几年雾霾背景之下，国Ⅲ排放重型柴油车也开始成为严查的对象之一，2017年来以北京为首的多地环保部门已相继颁发“柴油车限行令”。因此，如何在保持柴油机动力性、经济性和稳定性的同时提高其环保性能，已成为研究者亟待解决的一项难题。聚甲氧基二甲醚(PODEn)作为一种新型柴油添加剂，其物化性质与柴油相近，含氧量与十六烷值较高，可有效提高柴油燃烧性能，并且不需要改变原有发动机结构，具有广阔的应用前景。有大量研究证实，柴油中混入PODEn，可有效减少PM、VOCs(挥发性有机化合物)和CO排放量[1-10]，但对是否会减少NOx排放仍存在争议[2-5,9,11]。

合成PODEn通常需要两类物质：一类是提供封端甲基的物质，如甲醇(MeOH)、甲缩醛(DMM)和二甲醚(DME)；另一类是提供聚甲氧基链的物质，如甲醛(FA)、三聚甲醛(TOX)和多聚甲醛(PFn)。常见合成路径如图1所示。

图1 PODEn合成路径Fig.1 Routes of polyoxymethylene dimethyl ether synthesisFA—Formaldehyde; MeOH—Methanol; DME—Dimethyl ether; TOX—Trioxane; DMM—Dimethoxymethane;PFn—Polyformaldehyde

合成PODEn的反应为典型的酸催化反应，催化剂主要包括无机酸、离子液体(ILs)、离子交换树脂、固载杂多酸和分子筛等。常见用于合成PODEn的反应物及催化剂可见表1。

表1 常见合成PODEn的反应物及催化剂Table 1 Reactants and catalysts for PODEn synthesis

针对不同反应原料，建立动力学模型并探究反应机理是PODEn合成的重点和难点。目前已有较多关于合成PODEn反应机理以及动力学研究的报道，但多存在不足之处，有待进一步探索。笔者将对合成PODEn的反应机理及动力学研究进展进行综述，以期为后续更深入研究提供参考。

1 合成聚甲氧基二甲醚的反应机理研究进展

合成PODEn的机理主要包括酸催化机理、氧化还原机理及二者协同作用机理，就文献报道来看，酸催化更适用于长链PODEn的生成。

1.1 酸催化机理

1.1.1 提供聚甲氧基链物质的分解

当提供聚甲氧基链的物质是TOX或PFn时，该物质的分解是酸催化合成PODEn的初始步骤。文献中提及的分解路径主要包括两种：一种认为TOX开环后提供(CH2O)3整体参与反应[25,36]，或是PFn部分分解成(CH2O)m(m3的PFn则通过断链机理逐步分解出n个[CH2O]。

1.1.2 链增长过程

链的增长是酸催化合成PODEn的第二个步骤。根据反应物是否含水以及所用催化剂类型的不同，主要存在两种链增长机理：一种是连续插入机理[38,40-43]，另一种是起始反应-链增长-终止反应机理，俗称IGT机理[37-38,44-47]。这两种机理的主要区别在于IGT机理中存在反应中间体。

(1)连续插入机理

在无水环境下，链增长过程遵循连续插入机理。当TOX或PFn分解得到[CH2O]后，可通过式(1)和式(2)连续插入链中并最终得到长链PODEn。

PODE1+CH2O↔PODE2

(1)

PODEn+CH2O↔ PODEn+1(n>1)

(2)

Arvidson等[48]使用溴化锂改性IR120离子交换树脂催化剂，甲缩醛与多聚甲醛为原料合成PODEn，首次提出[CH2O]的插入机理，如图2所示。

图2 [CH2O]插入机理合成PODEn示意图Fig.2 Scheme of protonated formaldehyde insertion mechanism for PODEn synthesis

随后Burger等[49]基于Langmuir-Hinshelwood模型，假设[CH2O]与PODEn共同吸附在催化剂表面，通过连续插入过程生成长链PODEn，但该动力学模型并未给出反应机理的详细步骤。Zheng等[38,41]采用NKC-9离子交换树脂催化剂和Wu等[43]采用HZSM-5分子筛时均发现反应更符合Eley-Rideal吸附模型，即[CH2O]优先吸附在催化剂表面，随后再与液相中的PODEn反应，具体反应路径如图3所示。Shi等[39]通过DMM与PF反应合成PODEn，证实该反应同样遵循[CH2O]连续插入机理，且La3+/SO42-催化剂表现出较高活性。

图3 Eley-Rideal吸附模型下甲醛插入PODE1生成PODE2的反应路径图Fig.3 Eley-Rideal reaction scheme of sequential addition mechanism for PODE2 synthesis from PODE1

(2)IGT机理

在有水环境下，链增长过程遵循IGT机理。文献中提及的反应中间体有两种，分别是半缩醛中间体(HFn，CH3O-CH2n-OH)和碳正离子中间体(Cn+，CH3O-CH2n-1-O-CH2+，n≥1)。

HFn主要是由甲醇与甲醛连续反应获得，起始反应和链增长反应如式(3)所示，当HFn与甲醇发生式(4)所示的缩醛反应或两种半缩醛发生式(5)所示的相互反应时，意味着链增长的终止。Zhang等[50]建立的动力学模型，验证了式(5)中HF1与HFn缩合反应生成PODEn的机理。

(3)

HFn+CH3OH↔PODEn+H2O (n≥1)

(4)

HFn+HFm↔PODEn+m+H2O (n，m≥1)

(5)

Cn++CH2O↔Cn+1+

(6)

Cn-1++CH3OH↔PODEn

(7)

图4为碳正离子中间体的生成路径。图4中，Cn+的形成路径通常有两种：一种是由半缩醛的端羟基经质子化脱水后生成；另一种则是由DMM上的氧原子得质子并失去甲醇分子后生成。与HFn的链增长、链终止过程相类似，Cn+同样可以与甲醛发生式(6)所示的链增长反应，生成更长链的碳正离子，Cn+与甲醇进行如式(7)所示的链终止反应，最终生成PODEn。

图4 碳正离子中间体的生成路径Fig.4 Formation route of carbocation initiation

对于前述的两种不同链增长机理，也可由反应时间与产物分布得到验证。IGT反应路径下，几乎所有长度的链在反应初期就可被检测到；连续插入机理则是反应初期并未检测到长链聚合物，而是随着反应时间的递增，逐渐生成长链PODEn。Schmitz等[51]研究甲醇与甲醛合成PODEn时发现，在反应终止前体系中已存在不同链长度的半缩醛，证实了IGT机理的存在。在连续插入反应路径下，有大量学者在无水条件下由DMM与TOX或PFn合成PODEn时发现，PODE5-8的生成量随反应时间的延长逐渐增加，可证实连续插入机理的存在[38,41,49]。

1.2 氧化还原机理

氧化还原机理是以金属氧化物为催化剂，将反应物(甲醇最为常见)直接选择性合成PODEn(通常n≤2)。Tatibou⊇t等[52]以未负载的V2O5为催化剂将甲醇一步氧化成PODE1，推测反应机理如图5所示。首先甲醇在催化剂表面形成一种甲氧基表面官能团，随后进一步被氧化成吸附态的甲醛或二氧基亚甲基过渡态，这些中间产物与甲醇反应生成半缩醛物种CH3OCH2O—或是HF1，接着使用同位素跟踪证实催化剂可使甲醇的C—H键断裂形成具有高活性的·CH2OH自由基，再攻击吸附在催化剂上的甲氧基表面官能团上的氧原子也可形成HF1，随后CH3OCH2O—或HF1与甲醇反应生成PODE1。Yuan等[53-54]使用金属复合氧化物研究甲醇氧化生成PODE1的反应，发现PODE1的生成受SbRe2O6复合氧化物上两种类型晶格氧影响，层状八面体铼氧物种(Re2O6)3-与(SbO)+物种之间形成的Re—O—Sb键使得催化剂具有较高活性。后续也有学者对甲醇氧化生成PODE1的反应路径进行研究[55-56]，提出甲醇氧化生成甲醛需要先进行C—H键活化，活化的氢原子可以与钒系金属上的晶格氧发生脱水反应，V5+变成较低价态的钒并形成氧空位，而氧空位的填充符合晶格氧机理，即氧化还原循环机理(Mars-van Krevelen)，最后甲醛在载体酸性位上继续反应生成PODE1。

图5 甲醇氧化合成PODE1反应路径[52]Fig.5 Reaction routes of PODE1 synthesis by methanol oxidation[52]

1.3 协同作用机理

Zhang等[57-60]对二甲醚氧化生成PODEn的反应进行考察，提出如图6所示的机理。二甲醚首先通过晶格氧与金属中心的作用分解成两个甲氧基物种[61-62]，随后一方面在酸中心作用下生成甲醇，另一方面通过氢转移过程生成甲醛，二者反应生成PODE1。PODE1端甲基上的C—H键在氧化中心作用下可断裂生成CH3OCH2OCH2—物种，再与甲氧基物种反应生成PODE2[57]。但研究者并未证实该机理是否适用于合成更长链的PODEn。

图6 二甲醚氧化合成PODE2反应路径Fig.6 Reaction routes of PODE2 synthesis by dimethyl ether oxidation

2 聚甲氧基二甲醚反应动力学研究进展

动力学研究是反应器设计和反应机理研究的必要步骤，文献中模型基于不同的潜在假设，报道了多种关于合成PODEn的动力学研究。这些动力学模型是建立在不同的催化剂、反应物类型和反应条件基础上的，因此很难对其活化能等相关动力学参数进行相对比较。

Burger等[49]使用A46酸性离子交换树脂作催化剂，最先建立了三聚甲醛与甲缩醛合成PODEn的反应动力学模型。并假定反应物在催化剂表面很快达到化学反应平衡，反应物吸附为整个反应的控制步骤；吸附与解吸速率常数以及所有表面反应的平衡常数均与PODEn的链长度无关；三聚甲醛的分解需要3个活性位才能形成质子化的甲醛。然而该动力学模型并没有考虑到分解出的[CH2O]混合在反应物中，这与DFT的计算正好相反[37]，且大多数学者对产物的检测基本可以证实甲醛的存在。

刘奕等[63]采用液体酸为催化剂，设计出甲醇与多聚甲醛反应的动力学模型。该模型假设各步串联反应的级数相同(均为1)，只考虑甲醇浓度对反应的影响。发现甲醇浓度的常用对数与时间具有很好的线性关系，且通过计算得出的模型预测数据与实验数据误差不超过6%。然而该模型并没有考虑到副反应的存在，以及多聚甲醛分解的甲醛对反应的影响。

Zheng等[41]基于连续、可逆的添加机理，使用NKC-9离子交换树脂催化剂，建立了甲缩醛与多聚甲醛反应的动力学模型。该研究假设反应过程中甲醛的浓度保持恒定，正-逆反应常数不依赖于链长度，最长的链由6个亚甲氧基单元组成，平均密度为1.0 g/cm3；不考虑水和甲醇的存在，每种反应物的反应均为基元反应。该模型通过实验得出正反应符合二级动力学的传播过程，而逆反应符合一级动力学。经实验数据与计算数据比对得到相关系数的平方R2=0.998，这一模型也得到了大多数学者的认可。

Zhang等[50,64]建立了两种合成PODEn的动力学模型。一种是基于连续插入机理，使用甲醇与甲醛溶液在离子液体催化剂上反应。该假设认为反应物先根据式(4)率先生成PODE1然后再连续插入甲醛单体，经计算得出生成PODEn6个反应(PODE1-6)的表观活化能非常接近(38.58～43.68 kJ/mol)。并且通过实验对其预测PODEn浓度进行验证，由于PODE2扩散速率的影响，使得PODEn计算结果与实验结果基本一致(PODE2除外)。另一种基于将半缩醛作为中间产物的IGT机理，使用ZrO2/γ-Al2O3催化剂。该假设认为其他反应均为基元反应且会很快达到平衡，甲醇与HF1生成DMM的反应为控制步骤，通过此假设所得实验数据与模型预测数据基本一致(R2>0.99)，虽然该反应没有包括两种半缩醛中间体相互发生的反应(式(5))以及甲醛参与的链增长反应(式(6))，但该模型依然得到了业内人士的认可。

张建强等[65]采用离子交换树脂为催化剂，基于连续插入机理建立了三聚甲醛与甲缩醛反应的动力学模型。该模型假设三聚甲醛分解成甲醛是一个可逆反应，且一直处于平衡状态；涉及到甲醇与甲醛的反应级数均为1级；涉及PODE6-7的反应级数为0级；催化剂床层截面微元的流体质量进料速率相同；反应条件为恒温、恒压、恒体积的理想液态混合物；内扩散为控制步骤。基于以上假设，该学者根据连串反应机理建立了幂函数反应速率方程，采用四阶龙格库塔法对反应速率方程进行微分计算，使用粒子群法对反应速率方程参数进行了拟合回归，能够很好地预测产品分布。但是，同样没有考虑到副反应的发生。

Schmitz等[44]使用A46离子交换树脂，建立了甲醇与甲醛的拟均相反应模型。该模型假设树脂的活性位均匀分布在混合物中，缩醛反应和连续插入反应速率常数不受链长度的影响，PODEn的合成反应机理为连续插入和IGT两种机理组合，并且甲醛在反应平衡之前会生成链长度为10以下的聚甲氧基-乙二醇(HOCH2OnH)和HFs的中间体。当不考虑PODE1参加反应时，该假设模型只存在IGT机理，然而将PODE1作为反应物与甲醇和甲醛混合，该组合模型所得的预测数据与实验数据基本相符。

因此，当中间产品作为反应物循环反应时，反应物内部浓度变化会影响其动力学模型的准确性。Schmitz等[44]设计的新模型，准确地预测了产品和反应物数据；Oestreich等[22]使用Dowex50Wx2树脂作催化剂，以甲醇和多聚甲醛为反应物，基于Langmuir-Hinshelwood吸附理论建立了双曲线型动力学模型。该模型考虑到水、甲醇、中间产品等物质对催化反应的影响，建立一个影响抑制项等式，并假定抑制项常数在所有催化反应中保持不变。发现双曲线模型符合所有实验数据，且生成PODEn的反应中，n在2～6之间的活化能具有很好的线性关系。Burger等[49]设计的模型预测数据可以和实验所得数据稳合，但是该模型并没有认为PODE1和PODE2会继续反应。Zheng等[41]假设的模型考虑到将PODE5和PODE6作为循环原料继续反应，准确地预测了实验数据，然而最终PODE5和PODE6的高浓度还是具有争议的。其他研究者的模型并没有考虑到中间产物会循环继续参加反应。

3 结论与展望

作为柴油添加剂，如果PODEn链较短(n<3)，与柴油混合后会降低柴油闪点，还会因黏度较低，需要改变柴油机供油系统。但如果PODEn链过长(n≥6)，与柴油混合后会升高柴油凝点，造成柴油机过滤网堵塞。由此可见，PODEn的链长度会直接影响柴油性质，而探索适宜链长度(n=3～5)的PODEn合成条件，对柴油添加剂的合成有着重要意义。

目前，人们在PODEn合成机理方面仍然存在部分分歧：①没有切实可行的方法证实TOX的分解路径，第一种分解路径是否存在；②PODEn的链增长过程与反应环境有直接关系，人们普遍认同无水环境下遵循的是连续插入机理，但在有水环境中是否也存在插入机理的问题上并未达成统一；③氧化反应或协同反应机理是否只适用于PODE1-2的合成。

此外，人们对合成PODEn的动力学研究通常都是建立在不同的催化剂、反应物和反应条件上的，很难直观比较这些动力学模型中的动力学参数。对于连串反应来说，当中间产物作为下步反应的反应物时，人们对此时反应物内部的浓度变化研究还不够充分，而这会直接关系到动力学模型的准确性。

当今石油资源日趋枯竭，由煤制甲醇再到PODEn的工业合成路线将会体现出较高应用价值，已经受到研究者普遍关注。针对PODEn合成人们还需重点开展以下研究工作：①研发高效低能耗的合成催化剂；②探索简单合理的反应路径；③基于最可几分布(Schulz-Flory)原理，优化工艺条件；④分析对比不同反应路线的原子经济效益；⑤探究PODEn对发动机性能及污染物排放量的影响。