Ni2P/rGO-Al2O3催化剂的表征及加氢脱氧性能

徐海升， 王 豪， 何丽娟

(西安石油大学 化学化工学院， 陕西 西安 710065)

2004年，GEIM课题组[1]采用胶带剥离法剥离高定向石墨，得到石墨烯。近年来，研究者们以石墨烯二维平面纳米结构为基本结构单元，与其他聚合物、金属、金属氧化物、有机晶体等材料复合得到具有独特理化性质的新型石墨烯基材料[2]。目前，石墨烯基材料的研究主要集中于化学修饰电极[3-4]、化学电源[5-6]和气体传感器[7]等方面；在纳米电子器件领域、超级电容器和锂离子电池领域也有较为广泛的研究[8-10]。

在化学催化领域，石墨烯本身可作为催化剂，用于催化氧化反应；石墨烯基材料也可用于相应的电化学催化、光催化及传统化学催化。同时，它们还是优异的催化剂载体，具有特殊的堆叠层状结构，大而有效的表面积[11]可以担载不同类型的活性组分，应用于催化不同的反应体系。随着研究的深入，石墨烯逐渐拓展至选择性加氢反应、芳环化合物选择性加氢和不饱和醛酮选择性加氧等过程，因其加氢产物通常是高附加值的化工、医药中间体，所以对这类加氢反应的研究具有重要的工业应用价值[12]。本文中，笔者通过化学还原法制备了rGO-Al2O3复合载体，进而采用浸渍法制备了催化剂Ni2P/rGO-Al2O3并应用于苯甲醛HDO反应，催化剂展现出良好的催化活性和选择性。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

鳞片石墨(325目)、无水乙醇，AR，安徽安特生物化学有限公司产品；硝酸钠、六水合氯化镍，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；高锰酸钾，AR，天津市北联精细化学品开发有限公司产品；浓硫酸、浓盐酸，AR，西安雁塔化学试剂厂产品；过氧化氢，AR，成都市科龙化工试剂厂产品；拟薄水铝石，CR，中铝山东有限公司产品；次亚磷酸，AR，天津市盛奥化学试剂有限公司产品；苯甲醛、甲苯、正庚烷，AR，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 催化剂的制备

以鳞片石墨为原料，采用Hummer法制备氧化石墨(GO)，将其超声分散于蒸馏水中制成GO的水溶液；称取10 g的拟薄水铝石，与分散好的GO水溶液充分混合，然后移入80 ℃恒温水浴中，搅拌5 h，直至混合浆液变成灰色絮状固体。抽滤后用无水乙醇洗涤3次，80 ℃真空干燥过夜。所得固体在H2气氛中于600 ℃焙烧4 h，得到rGO-Al2O3复合载体。

采用浸渍法制备复合载体负载的Ni2P催化剂Ni2P/rGO-Al2O3。首先采用NiCl2和NaH2PO2混合溶液(其中Ni、P摩尔比为2∶1.5)，浸渍复合载体rGO-Al2O3，在70 ℃水浴中恒温蒸干浸渍液中的水分，80 ℃真空干燥[13]，在N2气氛中300 ℃焙烧4 h，制备出Ni2P/rGO-Al2O3催化剂。Ni2P/rGO和Ni2P/Al2O3同样采用直接浸渍法制备，方法与Ni2P/rGO-Al2O3相同。

1.3 催化剂的表征

将系列负载型磷化物催化剂采用XRD(德国Bruker公司产品，D8 ADVANCE型)表征，利用X射线在晶体物质中的衍射效应对样品内部微观结构进行测试分析；采用SEM(美国FEI公司产品，Quanta 600 FEG型)观测催化剂表面形貌、粒度分布情况；采用BET(美国麦克公司产品，ASAP2020型)对催化剂样品的比表面积、平均孔径、总孔体积进行测试。

1.4 催化剂性能评价

采用100 mL高温高压反应装置评价催化剂的苯甲醛加氢脱氧活性和选择性，苯甲醛溶液摩尔浓度为0.1 mol/L，催化剂装填量为0.1 g。在反应温度300 ℃、压力2.5 MPa、反应时间4 h条件下考察不同载体负载的Ni2P催化剂对苯甲醛加氢脱氧制备甲苯反应的活性及选择性。使用上海瞬宇恒平GC112A型气相色谱仪进行产物定性检测及定量分析，采用程序升温，初始温度为45.0 ℃，保持3.5 min，再以20.0 ℃/min的升温速率升到250.0 ℃，并在此温度下保持11.5 min。催化剂性能分别以苯甲醛转化率(x)和甲苯选择性(s)表示，由公式 (1)、(2)计算。

(1)

(2)

式(1)和(2)中，nb为已转化苯甲醛的物质的量，mol；nb0为反应前苯甲醛的物质的量，mol；nt为反应产物中甲苯的物质的量，mol；nt0为反应后所有产物的总物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 不同载体及其负载的Ni2P催化剂的物性表征

2.1.1 SEM表征

rGO和rGO-Al2O32种载体的SEM图像见图1。由图1(a)和(b)看到，通过Hummer法制备的rGO具有明显的片层状二维平面堆叠结构和开放的孔结构，其单片面积较大，表面缺陷位较多，片层边缘清晰可见。图1(c)中，rGO-Al2O3复合载体具有明显的rGO-Al2O3-rGO堆叠层次，表面褶皱清晰；而图1(d)的照片中呈不规则球状，Al2O3与rGO分散相对均匀，Al2O3可以将rGO的片层堆叠结构撑开，形成网状结构，网状骨架清晰可见，局部出现明显的颗粒，为团聚现象。

图1 rGO和rGO-Al2O3的SEM图像Fig.1 SEM images of rGO and rGO-Al2O3 supports(a), (b) rGO; (c), (d) rGO-Al2O3

2.1.2 BET表征

不同载体负载的Ni2P催化剂的BET测定数据见表1。

表1 不同载体负载的Ni2P催化剂的BET测定数据Table 1 BET determination data of differentsupported Ni2P catalysts

Active component mass fraction is 20%.

由表1可知，rGO-Al2O3复合载体表面积与单一的Al2O3和rGO载体表面积比较有明显增加，说明Al2O3的引入，使得rGO的表面缺陷位及酸性位数量也有所增加，为催化反应提供了更大而有效的反应场所；同时，由于Al2O3对rGO的层状结构起到一定的支撑作用，使得rGO的孔结构更加开放，平均孔径增大(见图1)，活性组分易于进入，有利于提高其催化性能；rGO-Al2O3复合载体的孔体积介于两单一负载体之间，一方面可以控制活性组分负载的颗粒大小，防止团聚现象的发生，另一方面也可以避免孔体积过小造成孔道堵塞。负载活性组分Ni2P后，3种载体的表面积均有所下降，Ni2P/rGO-Al2O3催化剂的平均孔径和平均孔体积均小于Ni2P/rGO和Ni2P/Al2O32种催化剂，且较无负载时部分孔道被堵塞，使得某些反应无法正常进行，从而可以提高目标产物的选择性。

2.1.3 XRD表征

图2为不同载体负载的Ni2P催化剂的XRD谱。图2中，2θ分别为43.9°、64.2°、77.4°处峰对应于Ni2P的主要特征峰衍射峰；2θ分别为29.8°、32.7°、55.6°和56.4°对应于Al2O3的晶面衍射峰。Ni2P/rGO催化剂在2θ为25.4°处显示出rGO的特征衍射峰；Ni2P/rGO-Al2O3催化剂在2θ分别为13.7°、38.4°、49.9°和73.1°处显示出rGO-Al2O3复合载体的特征衍射峰；Ni2P/Al2O3催化剂在2θ分别为37.1°和67.5°处显示出AlPO4的晶面衍射峰，是由于Al2O3具有丰富的L酸中心，在Ni2P/Al2O3催化剂表面形成了难还原的AlPO4，而AlPO4本身没有催化活性，因此限制了Ni2P/Al2O3催化剂的活性。相比之下，rGO和rGO-Al2O3载体更有利于纯相Ni2P 的形成及负载。

图2 不同载体负载的Ni2P催化剂的XRD谱Fig.2 XRD patterns of Ni2P catalysts withdifferent supporters(1) Ni2P/Al2O3; (2) Ni2P/rGO-Al2O3; (3) Ni2P/rGO

2.2 不同载体负载的Ni2P催化剂催化苯甲醛加氢脱氧反应性能比较

表2 不同载体负载的Ni2P催化剂催化苯甲醛加氢脱氧反应产物分布、活性和选择性对比Table 2 Comparison of the distribution, activity and selectivity of hydrogen deoxidation ofbenzaldehyde catalyzed by different supported Ni2P catalysts

T=300 ℃；p=2.5 MPa；t=4 h

由表2可知，在同等实验条件下，Ni2P/rGO-Al2O3和Ni2P/rGO催化剂对苯甲醛的转化率均高于Ni2P/Al2O3催化剂，且Ni2P/rGO-Al2O3催化剂对甲苯的选择性均高于其他2种催化剂。由此可知，rGO-Al2O3复合载体与Ni2P有着较好的协同作用，对苯甲醛HDO反应活性和选择性具有较好的促进作用。苯甲醛在这3个催化剂的作用下，加氢脱氧反应均是按“氢化-氢解”路径进行，而不是直接通过脱羰基路径进行，苯甲醛的HDO路线如图3所示。苯甲醛氢化生成苯甲醇，再经脱水生成甲苯，其深度氢化产物是甲基环己烷。由于深度加氢难度远远高于前两步反应，因此，甲苯氢化生成甲基环己烷这步反应较慢，甲苯的含量较高[19]。

3 苯甲醛在rGO-Al2O3表面的“吸附-解离”过程

rGO-Al2O3复合载体提供了HDO反应的场所，苯甲醛分子在其上的“吸附-解离”过程如图3所示。苯甲醛中醛基氧上的孤对电子与rGO-Al2O3复合载体提供的L酸中心相互作用，起到了削弱C=O的作用，活化了苯甲醛分子，同时，rGO优异的储氢性能为加氢反应提供了足够的氢，促进加氢反应进行。磷化物催化剂的苯甲醛转化同时与载体上的L酸中心和磷化物上的金属中心有关，随着反应的进行，催化剂发生失活，这可能与载体上的L酸中心和磷化物上的金属中心的减少有关[20]，通过适当增加石墨烯的缺陷位点和减小石墨烯的层数都有利于催化活性和选择性的提高[21]。

4 结 论

(1)对于负载型Ni2P/rGO-Al2O3催化剂，rGO-Al2O3复合载体中一方面Al2O3提供了丰富的L酸中心，为HDO反应提供了活性中心；另一方面，rGO较大的表面积、特殊的边缘碳性质及丰富的缺陷位为氢的存储和加氢反应提供了大而有效的场所；

(2)rGO发挥了惰性载体的优势，在负载磷化物时，降低了生成无催化活性的AlPO4的可能性；

(3)在苯甲醛HDO过程中，rGO-Al2O3复合载体与Ni2P表现出较好的协同作用，对催化剂选择性具有较好的促进作用；

(4)苯甲醛在rGO-Al2O3表面的“吸附-解离”过程表明，适当增加石墨烯的缺陷位点和减小石墨烯的层数有利于催化活性和选择性的提高。

图3 苯甲醛在rGO-Al2O3表面的“吸附-解离”过程示意图Fig.3 Schematic of “Adsorption-Dissociation” process of benzaldehyde on rGO-Al2O3 support