大亚湾西部海域沉积物中生物硅的含量及其分布特征

周 鹏, 李冬梅, 李海涛, 赵 力, 赵 峰，郑远来, 吴梅桂，余汉生

(国家海洋局南海环境监测中心, 广东 广州 510300)

生物硅又称生源硅或蛋白石(biogenic silica，BSi 或opal)，是一种无定型的二氧化硅，主要由硅藻、硅鞭藻、放射虫和少量的海绵骨针等组成[1-3].由于BSi 化学性质比碳酸钙、有机碳等更为稳定，在沉积物中的埋藏效率远高于有机碳，因此，在近海或大部分海域BSi 堆积速率的变化已逐渐取代碳酸钙成为水体表层生产力的变化指标[1,4-6].沉积物中BSi 与上层水体中的初级生产力有着密切的关系，记录着溶解硅酸盐、硅质生物(主要是浮游硅质生物)生产力的历史时空变化[7]，有效反映不同时期水体中溶解硅酸盐的消耗及其生产力的变化情况[8-10]，是海洋环境变化研究的一个重要指标.

大亚湾位于南海北部，西南邻香港，西邻大鹏湾，东接红海湾，南连南海大陆架，海岸线长约92km，面积约600km2，平均水深约10m[11].大亚湾是一个凹入陆地的溺谷形海湾，三面环山，地形条件相对较封闭，无大河注入，水交换能力较弱.大亚湾自然条件优越，生物资源丰富、生境多样，具有“低营养，高生产力”的显著特点，是广东省的水产资源繁殖保护区[12-13].过去大亚湾沿岸居民较少，自1986年在大亚湾的西南岸兴建我国第一座商用核电站，1992年大亚湾规划区被批准为国家经济技术开发区以来，有数十家大中型企业在此兴建.随着2002年岭澳核电Ⅰ和Ⅱ期相继商业运营，目前大亚湾已成为6台机组总装机容量超过6000MW的核电站群，冷却海水用量超过300m3/s.有关研究表明，随着沿岸经济的迅速发展，就业人口猛增，工业废水和生活污水的排放以及网箱养殖的自身污染，大亚湾生态系统目前正经历着快速的退化过程，正在由贫营养状态发展到中营养状态且局部海域已出现富营养化的趋势，赤潮时有发生，海洋生物群落组成明显小型化，生物多样性降低、生物资源衰退[14-15].本研究通过分析大亚湾西部海域所采集的13个表层沉积物样品和1个沉积柱状样中BSi，结合总有机碳(total organic carbin，TOC)、总碳(total carbin， TC)、总无机碳(total inorganic carbin， TIC)、氧化还原电位(Eh)和烧失量(loss-on-ignition，LOI)及放射性测年，研究沉积物中BSi的时间和空间分布特征及其影响因素，揭示近百年来沉积物中BSi、TOC等多种要素的沉积记录对环境变化的响应.

1 材料与方法

1.1 样品采集

本研究采样站位主要以大亚湾/岭澳核电站2个入水口和1个排水口为基准点进行布设，具体站位分布如图1所示.2010年7月28—29日采用抓斗式采样器13个表层沉积物，采用重力柱状采样器采集1个长约60cm直径110mm沉积物岩芯(也称沉积物柱状样).其中1号和2号站位[沉积物岩芯样品，编号为W2(2)]分别位于核电站排水口外100m和500m处附近，3号和4号站位分别位于大亚湾核电站和岭澳核电站(Ⅰ和Ⅱ期)进水口附近，5～11号站位位于核电站周边8km范围圈内；12和13号站位作为湾内对比的参照点，位于大亚湾东北部.现场采集的表层(约20g)和岩芯(长度约60cm)沉积物分别用塑料袋和PVC管封装，于-20℃冷冻贮存，运回国家海洋局南海环境监测中心实验室分析测定.沉积物岩芯按照每2cm层切割分成30个样品.将表层和分割后沉积物岩芯样品置烘箱中，105℃烘干恒重后磨细、混匀、80目过筛.

图1 大亚湾海洋沉积物采样站位Fig.1 Sampling stations for marine sediment in Daya Bay

1.2 测定方法

本研究沉积物样品中BSi含量测定采用湿碱式化学提取(简称化学提取法)，经硅钼蓝显色后采用分光光度法测定其含量.化学提取法是目前海洋沉积物中BSi含量测定的常用方法.实验中沉积物提取液中硅酸盐测定引入营养盐连续分析仪(Quik Chem8500S2，LACHAT公司)，不仅减少人力和物力消耗，降低人为的误差和干扰，而且有效地提高连续提取的效率(简称化学提取-硅钼蓝连续分光光度分析法)[16].为了优化提取溶液和时间等实验条件有效降低BSi测量的误差，研究中特别选择了任意2个不同沉积物样品(样品A和样品B)进行BSi连续8h提取(图2).从图2中可以看出，该海域的沉积物样品中BSi在2.0mol/dm3的Na2CO3条件下5h后呈现稳定趋势，这说明沉积物中BSi溶解完全，而且非生源硅的溶解速度较低，这也佐证了2.0mol/dm3Na2CO3在第5个小时大亚湾沉积物中BSi基本提取完全[9,17-19].因此，整个研究中所有样品中BSi含量均采用2.0mol/dm3的Na2CO3溶液5h单点化学提取-硅钼蓝分光光度法来测定，测量结果以沉积物中SiO2的含量占比表示.

图2 沉积物中生物硅在2.0 mol/dm3Na2CO3条件下 的化学连续8h提取曲线Fig.2 Curve of silica content leached from the sediment with time (8h) by alkaline solution of 2.0 mol/dm3 Na2CO3

表层沉积物的Eh采用氧化还原电位-电位计法现场测定，表层沉积物中TOC采用重铬酸钾氧化-还原容量法在实验室中测定，方法参照文献[16].沉积物岩芯样品中TOC、TC和TIC采用总有机碳分析仪(TOC-VCPH，日本岛津公司)测量[20-22]，TOC和TIC分别采用葡萄糖(C6H12O6，优级纯)和碳酸氢钠(NaHCO3，优级纯)作为标准物质.沉积物样品的含水量的测定，取沉积物样品1～2g，置烘箱105℃烘干至恒重，通过差量法计算.沉积物中LOI是估算沉积物中总有机质含量(total organic matter，简称 TOM)的方法，取约1g的干沉积物样品，置马弗炉中550℃ 灼烧至恒重，通过重量差量法计算.

2 结果与讨论

2.1 表层沉积物中生物硅含量及分布特征

大亚湾表层沉积物除3号和13号站位样品为灰色泥砂之外，其他站位样品均为灰色或灰黑色的泥.大亚湾表层沉积物中Eh、LOI、TOC、BSi 含量占比分别为48～156mV、3.27%～7.51%、0.48%～1.51%、0.69%～2.02%，其平均值为126mV、5.54%、0.81%、1.42%(表1).

表1 大亚湾西部海域表层沉积物的氧化还原电位、烧失量、总有机碳和生物硅含量Tab.1 Eh, loss-on-ignition, total organic carbon and BSi contents in the surface sediments of the west Daya Bay

注：“-”表示未检测；“*”标注的2号站采集为沉积物岩芯样品W2(2),“**”标注的4号站虽然现在为岭澳核电进水口，但在岭澳核电站运行之前是大亚湾核电站的排水口

表2列出了近年来文献中所报道的我国南海海域海洋沉积物中BSi含量.从表中可以看出，本研究西大亚湾表层沉积物中BSi含量稍高于文献所报道的大亚湾海域的文献数据[28]；明显高于粤东海域(包括汕头南澳养殖区)[5，25]、粤西(海陵湾、水东港、雷州湾、流沙湾)[26]海域；与近年来珠江口[27]、南海东北部[24]和西南部(湄公河口)[31]等南海近岸海域沉积物测定结果基本一致.这可能与研究海域的水深相对较浅、泥沙稀释作用等海况有关[4, 23,33]，其次与所用提取的Na2CO3溶液浓度有关.本研究海域的BSi含量明显低于南海北部陆坡[29-30]、南海西南部[31]、南海南部[23-24]沉积物.在水深较深的近海或远海海域，死亡的硅质生源的生物比富碳酸盐溶解度较小，可以更好地保存在沉积物中，因此沉积物中保存的BSi含量越高；同时，陆源的泥沙输入量越减少，非生源物质的稀释作用较小，BSi的相对含量越高[4].

表2 我国南海海域海洋沉积物中生物硅含量比较Tab.2 Concentrations of BSi in marine sediments of the South China Sea

续表2

注：“-”表示文献中未给出具体数据；文中BSi 含量占比数据为SiO2的质量百分含量；“*”表示文献中BSi以Si质量百分含量表示，本研究将其折算为SiO2的质量百分含量来表示；“**”表示原文献方法描述有误，其方法实际为单点提取法，而非化学连续提取法

本研究对大亚湾西部海域表层沉积物中BSi、Eh、TOC和LOI等要素的分布规律及其影响因素进行分析，其平面空间分布见图3.由于海洋表层沉积物暴露于底层海水中，两者之间存在充分的物质交换，因此表层沉积物中BSi、Eh、TOC和LOI的分布特征与上覆水体的性质密切相关.从图3中可以看出，5、8、10号站位沉积物中BSi 含量相对较高，与核电站附近海域水文特征及其温排水影响分布基本一致[34-36].5号站位与岭澳核电站进水口(4号站)距离较近，但距离大亚湾核电的旧排水口(岭澳核电建成之前)较近；8和10号站位位于核电站现在的排水口东测海域.因此，沉积物中BSi含量分布明显受到温排水排放影响.就沉积物中Eh分布而言，上覆底层海水的特性及其物理、化学过程特别是底层海水的含氧量对表层沉积物氧化还原性的强弱有着直接的影响.核电站排水口附近1号站位和东北部区域8号站位的Eh相对较高，这与核电冷却系统的温排水排放有关.为了防止污损生物在核电冷却系统内壁附着，通常要对冷却海水作氯化处理(加入一种强氧化剂Cl2)抑制污损生物生长，因此，核电冷却系统所排放到海水中富氯且高温的温排水必然导致该海域沉积物中氧化还原电位Eh相对较高.表层沉积物中TOC含量和LOI的分布基本一致，在核电站排水口附近LOI和TOC的含量相对较低，外部海域相对较高.LOI和TOC的含量分布与BSi相比存在着明显的差异，这可能与BSi的化学性质有关.因为BSi比碳酸盐(钙)、TOC等更为稳定，在温排水影响的区域(水温较高且含有一定的氧化物质等)沉积物中BSi的埋藏效率远高于有机碳.

图3 大亚湾西部表层沉积物中生物硅、氧化还原电位、总有机碳和烧失量的空间分布Fig.3 Spatial distribution of BSi, Eh, total organic carbon and loss-on-ignition in the surface sediments of the west Daya Bay

2.2 沉积物岩芯中生物硅垂向分布

图4分别给出了2号站位沉积物岩芯[岩芯编号为W2(2)]岩芯中含水量、LOI、TOC、TC、TIC和BSi的垂向分布.从图中可以看出，岩芯中含水量、LOI、BSi、TOC、TC、TIC含量范围分别为23.6%～38.1%、2.30%～6.08%、1.24%～2.05%、0.29%～0.72%、1.14%～1.45%和0.61%～1.12%，平均值为28.9%、3.73%、1.60%、0.42%、1.26%和0.85%.沉积物岩芯中BSi含量与文献所给出的大亚湾海域的沉积物岩芯中BSi 含量水平基本一致[32]，并且与南海ODP1143站[29]、南海北部陆坡ODP1144站[30]、南海西南部(湄公河口附近岩芯)17962岩芯[31]中BSi 含量水平基本吻合.

从图4中可以看出，沉积物岩芯中BSi 含量极大值在8～10 cm层段(有效深度9 cm)，极小值出现在54～56 cm层段(有效深度55 cm).TOC、TC、和TIC含量最大值在26～28 cm层段(有效深度27 cm)，最小值出现在56～58 cm层段(有效深度57 cm).LOI(550℃灼烧后失去质量，它可以代表TOM含量)最大值在4～6 cm层段(有效深度5 cm)，最小值出现在36～38 cm层段(有效深度37 cm).表层沉积物的含水量最小，底层样品含水量最大；中间层段(4～58 cm)沉积物样品的含水量分布呈现很好的连续性；与中间层段(4～58 cm)相比，表层、底层样品的含水量显著性差异，这可能是保存和运输不当等原因造成的，数据不能真实地反映其沉积环境，但是中层层段含水量垂向分布的连续性和规律性较强，能够真实反映研究海域的沉积环境的特征.采用210Pbex方法计算出W2(2)沉积物岩芯的沉积速率为0.536 0 cm/a(R2=0.971 3,n=15)，质量累积沉积速率为0.542 7 g/(cm2·a)(R2=0.971 5,n=15)推算得该沉积物岩芯涵盖的时间段为1895—2010年[37-38].综合放射性核素[38]、BSi和TOC等多指标，该沉积物岩芯可以分为4段：1980—2010年(层段0～18cm)、1960—1980年(层段18～28cm)、1910—1960年(层段28～52 cm)和1891—1910年(层段52～60 cm).

1980—2010年(层段0～18 cm)该层段中含水量、BSi、TOC、TOM含量(用LOI代表)随年代显著增长.1980—1995年，BSi、TOC 和 TOM 的含量随年代明显增加，这与上世纪80年代改革开放以来该海域人类活动影响加剧密切有关.大鹏澳、哑铃湾等周

图4 沉积物岩芯W2(2)中含水量、烧失量、总有机碳、总无机碳、总碳、生物硅含量以及生物硅与总有机碳含量比值 的垂向分布Fig.4 Profiles of water contents, loss-on-ignition, total organic carbon, total inorganic carbon, total carbon, BSi centents and CBSi/CTOC in the sediment core W2(2)

边陆地农业活动，海上的珍珠贝、网箱等海水养殖业，以及海上观光等娱乐活动越加发展；同时，大鹏、惠阳等周边工业的迅速发展，人口急剧增加，造成大量工业和生活废水排放入海，这些活动都在加剧西大亚湾海洋环境的变化.1995—2000年，TOC 和TOM含量随年代极剧增加，BSi含量明显波动并出现2个极大峰值，这可能与周边工业发展等影响加剧有关，尤其大亚湾、岭澳核电站正式投入商业运行导致核电冷却系统排放的温排水与生活污水加剧该海域环境的变化.2002(±3.6)年(层段4～6 cm)和1995(±3.7)年(层段8～10 cm)处，BSi、TOC、TOM、CBSi/CTOC比值分别出现两个峰值，并与大亚湾核电站(1994年2月1日和1994年5月6日)和岭澳核电站(2002年5月28日和2003年1月8日)投入商业运行的时间相吻合.大亚湾核电站大量温排水入海，海域温度升高，引起浮游植物和浮游动物大量繁殖，从而造成沉积物中TOM的含量呈现升高趋势.1960—1980年(层段18～28cm)BSi、TOC、含水量、TOM含量随年代而呈现递增趋势，这可能与渔业养殖和农业活动影响有关.CBSi/CTOC比值波动明显，并呈现稍微增加趋势，这可能与1960年代后沉积物中的有机质的硅元素来源正在缓慢增加有关.1910—1960年(层段28～52 cm)BSi含量随年代波动变化，但具有略微增加的趋势；TOM含量呈现递增趋势，而TOC呈现减小趋势.CBSi/CTOC比值呈现稍微增加趋势.这说明该时期内沉积物中的有机质的硅元素比例正在缓慢增加.1891—1910年(层段52～60 cm)除沉积物最底部的BSi、TOC、含水量和 TOM 含量异常外，其他各点基本上变化不大.沉积物最底部的BSi、TOC、含水量和TOM含量异常高的原因需要进一步解释.

为了探讨沉积物中要素之间的相关性，本研究也对BSi、TOC、TC、TIC含量和LOI等要素进行了简单的线性分析(图5).从图5可以看出，BSi、TOC、TC和LOI要素之间存在一定正向相关性.LOI与TOC含量之间的线性相关性最大，说明LOI与TOC两者均来源于生源物质，且绝大多数为同一来源.虽然BSi与LOI、TOC、TC含量之间存在一定的正向相关性，但相关性不够明显，其中BSi与LOI的正向相关性较大，BSi与TOC的正向相关性次之，BSi与TC的正向相关性最小.这说明虽然BSi与TOC(或LOI)要素均来自上层水体中的生源物质，但生源物质的性质和来源存在一定的差异，是具有不同性质的2种水体中生源要素变化的指示指标.TIC与BSi 含量之间存在负向相关性，说明2种要素的性质之间不仅存在显著差异，而且来自于2种不同的物质来源.事实证明，沉积物中BSi是一种很好的指示海洋地球化学，尤其海洋中硅地球化学的指标.由于影响海洋环境的因素是相当复杂的，沉积物中BSi的分布也是众多海洋要素综合作用的结果.沉积物中BSi含量变化主要由海水中可溶性硅酸盐和硅质浮游生物的生产力决定.人类活动会加剧近岸或海湾等海洋环境水体的氮、磷和硅等营养物质的结构变化，从而导致海洋生物种群结构的变化，最终进入沉积物而被记录或保存.同时，化学提取法对沉积物中BSi含量的影响也不可忽视，尤其对于陆源输入明显、BSi含量较低、沉积速率高的沉积物，测量时所采用提取溶液的种类、碱度等所造成的误差更加明显，必然会限制沉积物中BSi指示环境变化的应用.

图5 沉积物岩芯W2(2)中生物硅、总有机碳、总无机碳和烧失量之间的相关性分析Fig.5 Relations among BSi, total organic carbon, total carbon, total inorganic carbon and loss-on-ignition in the sediment core W2(2)

为进一步证实沉积物中BSi含量反映海洋生产力和生态环境变化方法的有效性和可信度, 根据文献方法通过生物硅含量占比之和与年代的线性回归来分析西大亚湾海域沉积物中BSi的稳定性[39-40].从图6看出，近120a来BSi几乎没有发生降解，能够稳定地保存于沉积物中，可以初步判断沉积物中BSi 可作为古生产力指标来反演古生产力的潜力(R2=0.994 4，n=30)；近10a来BSi含量之和不稳定，具有一定的年代变化意义，这可能与该海域近10a来海洋生态环境变化有关.1910—2001年BSi 含量之和与年代呈显著线性相关，说明随着年代的久远BSi含量的变化稳定，因此可以认为该海域沉积物中BSi的稳定性较强.同时，BSi的稳定性也同样证明它可以作为古生产力指标来反演上层水体中初级生产力的变化.有关1892—1910年时间段，BSi含量偏低的原因还有待于进一步探讨.

图6 沉积物岩芯W2(2)中生物硅含量之和与 年代的线性回归Fig.6 Linear regression of total BSi with the dated years in the sediment core W2(2)

3 结论

从整个西大亚湾海域来看，沉积物中 BSi 的含量占比范围为1.48%～3.33%，与我国南海近岸海域沉积物中BSi 含量水平基本一致；沉积物岩芯中BSi 含量随深度呈递减趋势，从某种意义上反映了该海域水体的历史状况.结合TOC等多种指标分析可以认为，自上世纪80年代，西大亚湾周边农业、海水养殖业和工业发展等人类活动加剧了该海域生态环境变化，尤其90年代核电站运行对海洋生态变化造成一定的影响.

致谢：感谢国家海洋局南海环境监测中心陈建昌、张红标、李小敏等在样品采集、前处理和测量过程中给予的大力协助！