锌-空气电池的研究现状及发展前景

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(铜仁学院 材料与化学工程学院，贵州 铜仁 554300)

随着天然化石能源的枯竭以及人们不合理的开采和使用，能源危机逐步成为各个国家讨论的热点。发展可再生的、清洁的、新型无污染的新能源材料是建立资源节约型环境友好型国家的必经之路，也是我国基本的国策之一。2017年1月17日，我国国家发改委和国家能源局印发的《能源发展“十三五”规划》中明确要求推进非化石能源可持续发展。从第一代铅酸电池到如今广泛使用的锂离子电池，电池电源系统的发展不断扩大。但目前锂离子电池成本较高，而我国锂资源并不丰富，有必要研发性价比更高的电池。金属-空气电池因其能量密度高、装配成本低、环保、无毒性、使用寿命长、放电时间长、可回收性高、温度公差宽等特点得到了广大研究者的追捧[1-2]。本文对最常见的锌-空气电池的研究现状及发展前景进行了剖析。

1 锌-空气电池简介

锌-空气电池具有能量密度高、水系电解液安全可靠、反应活性物质廉价易得以及绿色无污染等特点，是理想的电动汽车动力电池体系[3]。锌-空气电池以金属锌作为该电池的负极材料，正极是空气中的氧气(正极的量可视为无穷大)，常用的电解质为强碱(KOH、NaOH)和盐(NH4Cl)溶液，其能量密度可达到锂离子电池的3～4倍。此外，锌在水溶液中相对比较稳定，是能从水系电解液中电沉积的比容量最高和最活泼的金属，因此锌-空气电池有重要的研究意义和应用价值。图1 给出了碱性锌-空气电池的工作机理示意图，其电极反应原理如下[4]：

(1)

(2)

(3)

(4)

图1 碱性介质中锌-空气电池的工作原理示意图

2 锌-空气电池的特性及存在的主要问题

锌-空气电池的优良特性主要表现在以下几个方面[5]。首先，此种电池不采用铅、汞、镉等重有毒的重金属，使用的电极材料和产生的废液对环境几乎没有危害，同时不存在爆炸危险，安全可靠，是一种环保、清洁的高效能源。其次，制造成本低，蓄能量大，正极来源主要是空气，在电池内部占的体积不大，材料随时可以取用，在同等条件下，锌空气电池更容易贮存更多的反应材料。最后，锌-空气系列的正极活性物质主要来源于空气中的氧气，其正极是一种多孔透气、不透液、能导电、有催化活性的薄膜，在整个电池中所占的比例很小，余下的空间可以用来充填阳极材料。在现有的小型电池系统中具有最高的比能量，锌-空气电池由于空气电极很薄，因其重量较轻，使得电池很轻巧，适用于随身携带。放电曲线平衡是因放电时阴极催化剂本身不起变化，加上锌电极放电时电压稳定，故放电时电压变化平稳。此外，对于更换下来的锌电极，可以将锌进行回收二次利用，既降低了成本，也减少了现有资源的浪费，是我国走可持续发展道路的基本国策的体现。

然而，锌-空气电池的广泛应用仍面临着如下问题：

(1)锌在碱性溶液中是热力学不稳的，会发生自腐蚀现象，金属锌在此过程中会发生溶解和沉淀，导致其利用率降低。基于此类情况，我们可以往锌-空气电池的电解液中添加一些缓蚀抑制剂或者在金属电极上添加一些合金元素，从而降低阳极腐蚀速率[6]。添加的缓蚀剂主要为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂和复合缓蚀剂三种类型。目前人们对于大多数缓蚀剂的缓蚀机理仍不是很清晰，主要还是依靠一些实验测试或分子模拟手段进行间接式推测。

(2)锌-空气电池在实际工作时，实际电压远达不到电池的理论电压(1.65 V)，实际效率也达不到理论值。这是因为在电池放电时存在不可逆的极化损失。主要包括活化极化、欧姆和传质极化。当放电电流较低时，活化极化损失占主导地位；当电流增大，欧姆极化损失所占的比例逐渐增大；而电流继续增大，传质极化损失所占比例增大。

(3)空气电极中的催化剂有待改进。空气电极主要是由防水透气层、活性催化层以及集流体组成。正极材料通常采用吸附性能很好的活性炭为载体，聚四氟乙烯为憎水剂，制成多孔正极，由于氧电极的电化学极化很大，若不用催化剂，电池的工作电压会很低，不能满足其使用要求。因此活性催化层是空气电极的核心组成部分，选择具有高活性的催化剂是获得高性能空气电极的前提。目前采用的主要有贵金属催化剂(如铂及其合金)、金属有机螯合物催化剂、钙钛矿型氧化物催化剂、金属氮化物催化剂(如Mn4N、CrN、Fe2N等)、锰氧化物催化剂(如MnO2)等[7-8]。

(4)电池密封问题。锌-空气电池产生能量需要有氧气的参与，若没有氧气，此电池便没有氧气来源，就失去了产生电流的能力。空气的湿度、干燥度对于空气电池的正极影响是很大的，如果要实现它的广泛使用，必须克服它对于环境的依赖。锌-空气电池在反应的过程中，电解液溶液容易吸收空气中的二氧化碳，形成碳酸。导致电池的导电性能下降，内阻增加，进而也会影响正极的性能下降，不仅影响了电池的放电性能，还将影响电池的使用寿命。

(5)锌电极的充电反应过程主要受液相传质过程控制，在锌电极表面附近反应活性物质的的浓度很低，形成较大的浓差极化，于是电解液主体中的反应活性物质更容易扩散到电极表面凸起处发生反应，电极上电流分布不均，最终形成枝晶，当生成的枝晶生长到一定的程度之后便会刺破电池隔膜造成电池短路，降低电池的性能[9]。目前人们主要从添加剂和使用隔膜等方式来解决枝晶问题。添加剂主要通过使电极表面电流分布更加均匀来抑制枝晶的生长，而隔膜则是通过物理阻断作用来抑制枝晶生长。

虽然锌-空气电池有着以上缺点，限制了其广泛使用。但随着不断地开发与研究，这些不足之处都将一一被解决。

3 锌-空气电池的应用及发展前景

锌-空气电池的实际应用在我们的生活中有着很多的成功案例，可以用在新能源汽车、便携式电子产品等诸多领域。研究者们通过对电池不同组件的合理改造与优化，逐渐提高了电池使用效率，延长了其使用寿命，既降低了组装成本，又让锌-空气电池的应用越来越贴近于我们的生活。

3.1 汽车电池

在汽车电池的运用上，锌-空气电池主要有机械充电式锌-空气电池和锌膏循环式锌-空气电池两种结构。机械充电式锌-空气电池在放电完全后，需更换其锌电极或者整个电池，将更换下来的电极进行回收循环再利用，可以达到绿色、环保、节能的可持续发展道路。以色列Elec-tric Fuel公司研制开发的电动大巴车用锌-空气电池作为动力来源，锌负极的集流体是蜂窝状，将锌膏装入蜂窝中，当装入的锌膏完全反应之后，内部设置自动更换其锌膏，从而达到机械充电的目的。不止是在以色列的电动大巴运用锌-空气电池，在美国、德国、法国都有这样的研究和运用，可见，锌-空气电池作为动力电池还是有一定的开发性。

3.2 便携式电子产品领域

早在21世纪初，国外在碱性的锌-空气电池的实用化研究方面就已经有很大的成就，既可以运用于大型的汽车领域，也可以进军便携式电子产品，如助听器、电子手表、计算器、电子词典等。对于现代的很多人来说，小巧贮能好的东西是越来越受人们的青睐。最先是以以色列Elec-tric Fuel公司和美国Evonyx公司为代表，率先将锌-空气电池运用于移动通信领域，对于碱性的牵引式电池的研究取得了很大的成功，用环保、绿色、比能量高的锌-空气电池逐步取代比能量低且对环境存在危害的铅蓄电池日渐突出。就手机电池而言，相比于以前的镍氢电池和锂离子电池而言，使用锌-空气电池作为电池的储存源而言，通话时间是它们的5倍以上，待机时间可达50多天，其效果也是十分显著的。

3.3 柔性锌-空气电池

随着可穿戴电子器件的发展，人们对柔性储能器件的需求不断增加，因此柔性锌-空气电池领域的研究愈来愈多。胡文彬教授课题组最近采用一种快速、简单、连续的方法制备出了一维柔性线状锌-空电池，他们设计制备了一种具有高效氧还原与氧析出催化性能的原子级厚度的介孔Co3O4/N—rGO(介孔四氧化三钴/氮掺杂氧化还原石墨烯)复合纳米片，以该复合纳米片作为催化剂的柔性线状锌-空电池具有高达649 Wh/kg 的质量能量密度及36.1 mWh/cm3的超高体积能量密度，该种电池具有良好的抗外力破坏特性，在编入织物中后仍然能够稳定工作，通过串并联连接得到的电池组能够驱动电子器件或给手机充电[10]。

4 结论

锌-空气电池无论是在性能上还是实际运用中，具有比能量高、内能大、放电曲线平稳的特性，是一种节能、环保的一种新型绿色电池，不仅在新能源电动车还是便携式电子产品领域，都有很大的发展潜力。要想更好更快地增强锌-空气电池的应用，新型催化剂材料的设计和制备依旧是研究的重点，而柔性锌-空电池亦成为了该领域的研究热点。