催化油浆净化后渣浆的热重反应动力学研究

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(中国石油大学(华东) 化学工程学院，山东 青岛 266555)

重油催化裂化过程中会产生一定量的外甩油浆，催化油浆中含有催化剂粉末(一般为5～10 g/L)，且其中固体催化剂粉末的粒径范围为0～20 μm，很难去除，制约了其深加工的应用[1]。随着我国炼油处理能力的不断提升以及催化裂化原料的重质化和劣质化，催化油浆的产量大幅度增加，在催化油浆过滤前采用一种预处理技术，使其得到初步的净化，净化处理所产生的渣浆的理化性质比较差，处理起来也比较困难，因此经济环保地解决渣浆处理的问题也逐渐为人们所重视。

本实验采用热重分析法，对三种催化油浆净化后产生的渣浆热重反应性能进行了研究，在Coats-Redfern积分法的基础上，对渣浆的热重反应数据使用一级动力学方程进行了线性拟合，为渣浆的后续利用提供了基础数据和理论参考。

1 实验部分

1.1 原料

三种渣浆由国内不同的三个炼厂的催化油浆所产生，其主要性质如表1所示。

表1 渣浆的主要性质

1.2 实验方法

本实验采用德国耐驰209F3型热重分析仪。将10mg渣浆试样置于Al2O3坩埚内，以高纯度N2为载气，以10℃/min的速率进行升温，将终温设置为600℃。在实验过程中，系统自动采集数据，得到样品的失重率曲线和失重速率曲线。

2 结果与讨论

2.1 热重反应结果分析

在本实验中，失重率指的是剩余渣浆与原渣浆质量之比，失重率对时间的导数为失重速率。因此，失重率在一定程度上代表了渣浆是否容易发生热解；而失重速率则代表了渣浆在某特定温度下的热解程度，失重速率高代表在该温度下热解速度快，反之则代表热解速度慢。三种渣浆样品的热重反应曲线和失重速率曲线分别见图1，图2，图3。

图1 C1渣浆热重反应失重率与失重速率曲线

图2 C2渣浆热重反应失重率与失重速率曲线

由图1可以看出C1渣浆在133.4 ℃ 时，失重速率有个小高峰，其峰值为1.14 %/min，这是因为C1渣浆内的一些沸点较低的轻组分开始挥发。

图3 C3渣浆热重反应失重率与失重速率曲线

由图3可以看出C3渣浆在98.3 ℃时，失重速率有个坡度不大的缓峰，其峰值为0.35 %/min，这是因为C3渣浆内的少许沸点较低的轻组分开始挥发。

由图1、图2、图3可以看出，C1渣浆的热重反应温度区间为180～520 ℃，失重速率峰值位于317.1 ℃，其峰值为4.03 %/min；C2渣浆的热重反应温度区间为200～520℃，失重速率峰值位于354.3 ℃，其峰值为5.63 %/min；C3渣浆的热重反应温度区间为180～520℃，失重速率峰值位于314.6 ℃，其峰值为5.20 %/min。C2渣浆的峰值明显高于其他两种渣浆，表明C2渣浆整体失重速率快，直观表现为C2渣浆的反应区间较窄。同时，C2峰值所对应的温度比C1和C3都要高，这也表明C2渣浆更重，反应越困难[2]。根据渣油四组分转化行为理论[3]，四组分热裂化活性由高到低的顺序为：饱和分>芳香分>胶质>沥青质，所以饱和分与芳香分的含量越高，对于胶质、沥青质反应活性的促进作用也越大，从而使得渣浆整体反应活性越大，更加容易发生焦化反应。由上图还能看出，三种渣浆的热重反应最大失重速率点位于其失重率落差的中点处，这表明渣浆较易进行热转化。

2.2 渣浆热重反应动力学分析

进行热重动力学分析是为了求出能够揭示渣浆热解过程性质的动力学“三因子”(包括表观活化能E、表观指前因子A和微分形式机理函数)，从而能够进一步了解渣浆热解性质[4]，为热解装置的设计和优化提供理论依据。就本实验中渣浆的热重反应来说，尽管渣浆的构成组分十分复杂，但文献中很多时候使用一级动力学方程进行拟合。本论文选用Coats-Redfern积分法[5]，算法如下：

失重反应转化率α按式(1)计算：

(1)

式中，GT为热重反应过程中某一时刻样品质量，mg；G0为样品的初始质量，mg；GF为样品的最终质量，mg。

速率方程如式(2)所示：

(2)

式中，t为时间，s。

速率常数k的计算遵循Arrrhenius定律，见式(3)：

(3)

式中，A为指前因子；E为活化能，KJ/mol；理想气体常数R=8.3145。

在恒速升温的条件下，升温速率β由式(4)计算得到：

(4)

将式(2)和式(3)合并、移项并积分后得，

(5)

将式(5)右端积分近似地用级数展开式表示，当反应级数n=1时，可得到如下结果：

(6)

在Origin中，以ln[-ln(1-α)/T2]对l/T作图并进行回归拟合，可得一条直线，通过其斜率和截距可以计算出热解反应的指前因子A和表观活化能E。以C1渣浆为例，先对其热重反应全过程采用一级反应动力学方程描述，得到一条拟合良好的直线。图4为C1渣浆的一级动力学回归曲线。以同样的方式处理C2渣浆和C3渣浆的数据，分别得到图5和图6所示曲线。表2为所求得的反应动力学参数。由表2可见，在180～597℃的三种渣浆热重反应采用一级动力学方程描述，得出的表观活化能分别约为30 kJ/mol、40 kJ/mol和32 kJ/mol。

图4 C1渣浆热重反应一级动力学回归

图5 C2渣浆热重反应一级动力学回归

图4中的回归直线方程和动力学方程如下：

(7)

(8)

图5中的回归直线方程和动力学方程如下：

(9)

(10)

图6 C3渣浆热重反应一级动力学回归

图6中的回归直线方程和动力学方程如下：

(11)

(12) 表2 三种渣浆热重反应一级动力学参数

通过动力学回归可以发现，三种渣浆的热重反应数据使用一级反应动力学方程都可以获得较好的拟合效果，且三种渣浆的活化能E非常近似，分别为30.4kJ/mol、39.9kJ/mol和32.3kJ/mol，而指前因子A差别也不大，分别为0.4 s-1、2.5 s-1和0.7 s-1，说明三种渣浆反应机理相似。

3 结论

(1)利用热重分析仪对三种催化渣浆的热转化反应进行了考察，在Coats-Redfern积分法基础上，采用一级反应动力学方程对热重反应数据进行了拟合，取得了比较满意的结果。

(2)在180～597℃温度区间内，三种渣浆的热重反应均可以使用一级动力学方程来描述，C1渣浆表观活化能约为30 kJ/mol，C2渣浆表观活化能约为40 kJ/mol，C3渣浆表观活化能约为32 kJ/mol。虽然渣浆的热重反应只体现了一个动力学过程，但热重反应在不同温度段的反应机理并不完全相同，表现为由裂化反应为主转变成由缩合生焦反应主导。

(3)渣浆是一种很好的生焦原料，使用渣浆生产碳材料，一方面可以减少石油炼化过程中渣浆的浪费，发挥其经济效益，另一方面也可以避免渣浆回到催化裂化装置而对装置的操作运行产生不良影响。