磷酸滴定在污染源超低排放监测中的应用探讨

陈长松

（北京雪迪龙科技股份有限公司，北京 102299）

0 引言

“超低排放”理念，由浙能集团在2011年首次提出。2012年，浙能集团就开始着手广泛调研国内外燃煤机组污染物治理的先进技术。2013年浙能集团在全国率先启动了“燃煤机组烟气超低排放”项目建设，即采用“多污染物高效协同控制技术”对燃煤电厂原有的脱硝设备、脱硫设备和除尘设备进行提效改造，并引入新的环保技术对Hg和SO3进行进一步脱除，使电厂排放的烟尘、SO2、NOX、Hg和SO3达到超低排放的要求。2014年9月，国家发改委、环保部、国家能源局联合印发《煤电节能减排升级与改造行动计划》（以下简称《计划》）。《计划》要求新建机组应同步建设先进高效脱硫、脱硝和除尘设施，东部地区新建机组基本达到燃机排放限值，中部地区原则上接近或达到燃机排放限值，鼓励西部地区接近或达到燃机排放限值。同时，稳步推进东部地区现役燃煤发电机组实施大气污染物排放浓度基本达到燃机排放限值的环保改造[1]。

在超低排放的大背景与环境监测相关政策推动下，如何实现超低排放，如何验证超低排放，如何保证超低排放等问题，给排污企业及在线监测设备厂家提出了更高标准的要求。排污企业努力实现超低排，可以获得阶梯电价补贴，可以减少排污纳税额。超低排放的特点是在相应燃料的基准氧含量条件下，烟尘、SO2、NOX排放浓度分别不超过10mg/m3、35mg/m3、50mg/m3。排污企业在脱硫、脱硝、除尘改造方面也是煞费苦心，各种工程新技术、新方法应运而生。新的环保工程技术、方法的应用，同样给在线监测设备厂家提出同等重要的应用要求。超低排放是将气态污染物、颗粒物浓度大幅降低的同时，烟气环境也发生了根本性的变化，低温、高湿、过量逃逸氨成为了在线监测设备厂家面临的新课题，需要提升设备长期处于低温、高温环境的要求，另在脱硝环节、氨法脱硫环节，过量的逃逸氨给监测设备厂家带来新的困扰，如结晶、堵塞、数据波动、响应时间慢等各种问题。携带逃逸氨的烟气进到在线监测设备系统的管路及仪表气室中会产生铵盐，而铵盐的产生会对SO2准确测量产生影响，为满足在线监测设备系统准确测量，磷酸滴定装置的应用具有广泛的实际意义。

1 脱硝过量逃逸氨或氨法脱硫烟气环境

排污企业尾气排放环节存在SO2被消耗、被吸附和被释放的过程，交替发生。氨法脱硫的实质是以循环(NH4)2SO3、NH4HSO3水溶液吸收SO2的过程。随着NH4HSO3比例的增大，吸收能力降低，需补充氨将NH4HSO3转化为(NH4)2SO3，进步一氧化为(NH4)2SO4，作为脱硫副产品氮肥。

（NH4）2SO3，60℃～70℃受热分解；

（NH4）2SO3沸点：150℃升华，NH4HSO3熔点：150℃。

2 滴定磷酸化学反应机理

磷酸与亚铵发生下列反应：

NH4H2PO4磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸一铵；

(NH4)2HPO4磷酸一氢铵、磷酸氢二铵。

在磷酸过量的条件下，只发生（4）（5）（7）反应，生成磷酸一铵NH4H2PO4，同时存在少量过量磷酸，这时亚铵的解吸反应进行地迅速、彻底，反应完全的磷铵经排水装置一并排出[2]。

3 磷酸滴定原理

在样气除湿之前滴入磷酸，使烟气处于酸性环境中。根据磷酸的化学性质，磷酸属于三元中强酸，酸性强于亚硫酸，通过磷酸在水中电离出的H+阻止SO2与水生成亚硫酸的反应，能有效抑制SO2损失；同时磷酸能吸收烟气中的逃逸氨，生成磷酸铵（以磷酸一氨、磷酸二氨为主，在此环境中磷酸铵可以完全溶于酸液），过量的磷酸依然可以保持烟气的酸性环境，有效防止SO2与氨的反应生成亚硫氨，不会造成SO2的二次丢失，可使测量数据更真实、更准确。

图1 磷酸滴定流程示意图Fig.1 Phosphoric acid titration process diagram

图2 损失值对比Fig.2 Comparison of loss values

4 磷酸滴定应用对比

相比较而言，磷酸滴定前后，从实验数据来看，损失值已大幅降低。满足HJ76-2017固定污染源烟气（SO2、NOX、颗粒物）排放连续监测系统技术要求及检测方法中关于SO2组分丢失率的相关要求：在湿度15%条件下，当SO2浓度＜50μmol/mol（143mg/m3）时，SO2丢失量≤5μmol/mol（14 mg/m3）[3,4]。

5 深层次思考

由于超低排放烟气环境低温、高湿、携带逃逸氨、气溶胶等因素的影响，易造成监测数据出现大幅波动、低值、响应时间过慢的情况，究其原因，可溯源至高湿环境及过量逃逸氨与待测组分相互反应导致“吸附”情形出现，在后续持续加热状态情况下，又易发生化学分解导致的“脱附”“释放”情形出现。针对以上问题，亟待在线监测设备厂家大力提升在线监测设备适应能力。为有效解决一系列困扰问题，磷酸滴定浓度、滴定转速（滴定量）是需要根据现场污染源排放情况进行现场设置，需要寻求磷酸滴定与现场监测数据稳定、准确的平衡状态，需要不断摸索变化的污染排放环境应对策略，形成宝贵的借鉴经验。

6 结束语

为提高监测数据质量，应对污染源超低排放监测有深层次的理解，才能确保污染源在线监测设备稳定连续可靠运行，才能真正为生态环境监测主管部门提供有力的数据支撑，才能为企业排污税征收提供有力数据依据，才能为赢得碧水蓝天、金山银山做出贡献。

表1 磷酸滴定的效果确认Table 1 Effect confirmation of phosphoric acid titration