高分子乳化剂的合成及其应用

马智俊，王木立，张东阳，杨志伟，营 飞，顾 斌

（中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏常州 213016）

0 引言

乳液聚合中，乳化剂有着举足轻重的作用，主要表现在以下几方面：（1）反应前乳化剂用于增溶、分散单体，形成稳定的预乳化液；（2）在聚合反应时，提供聚合反应场所；（3）聚合后稳定聚合物乳胶粒子，防止其聚集。此外，乳化剂对单体在乳液聚合中的行为、乳胶粒子的大小和分布、乳液最终的性能均有较大影响［1-6］。常规乳化剂通常以物理吸附的方式存在于乳胶粒子表面，容易发生迁移和解吸。为了克服常规乳化剂的不足之处，研究人员开发了许多新型乳化剂，其中就包括了高分子乳化剂。

高分子乳化剂是指相对分子质量在数千以上，并具有表面活性的高分子化合物［7-8］。高分子乳化剂因结构独特，亲水基团和疏水基团大小、位置等可以调节，因而具有一系列独特的性能，成为一类非常有使用价值和发展前途的表面活性剂。高分子乳化剂具有如下优点：首先，它具有很好的稳定性，不易发生迁移与解吸；其次，可以通过对单元结构的设计来控制其结构，使之应用于合适的乳液体系中；最后，可以通过选择与最终乳胶结构相似的高分子乳化剂应用于乳液合成中，使得最终乳液的应用性能不受影响。

本研究通过对乳化剂的单体组成、相对分子质量、酸含量等的研究，开发了一款高分子乳化剂，并将其应用于乳液聚合中，合成出一款稳定性佳、耐水性好、光泽高的乳液产品。

1 试验部分

1.1 原材料

甲基丙烯酸甲酯（MMA），工业级；丙烯酸正丁酯（nBA），工业级；苯乙烯（St），工业级；α-甲基苯乙烯（α-MS），工业级；过氧化二叔丁基（DTBP），工业级；过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），工业级；过氧化二异丙苯（DCP），工业级；过氧化二叔戊基（DTAP）、过硫酸铵（APS），分析纯；1，1-双（叔丁基过氧）环己烷（B50，50%矿物油溶液），工业级；丙二醇甲醚丙酸酯（PMP），工业级；二丙二醇二甲醚（DMM），工业级。

1.2 高相对分子质量乳化剂的合成

在氮气保护下，向装有温度计、机械搅拌器、冷凝管、恒压滴液装置的500 mL四口烧瓶中加入计量的反应溶剂并升温至溶剂的回流温度，然后向反应体系中滴加计量的引发剂和单体。反应结束后，对反应体系进行减压蒸馏，抽除大部分反应溶剂，在高速搅拌条件下，趁热将熔融的树脂倒入大量的去离子水中，随后过滤烘干获得沉淀物，装入样品瓶以备在乳液合成试验中使用。

1.3 丙烯酸酯乳液的合成

将上述合成好的高分子乳化剂、适量的去离子水、氨水依次加入到250 mL四口烧瓶中，开启升温、搅拌装置，待反应体系透明后，控制在（85±2）℃的条件下稳定15 min。然后开始滴加称量好的单体与引发剂的水溶液，反应温度控制在85 ℃，并且单体和引发剂在约2.5 h内滴加完成。滴加完成后保温0.5 h后开始补加引发剂水溶液，在15~20 min内滴加完成，保温1 h后，降温出料，获得丙烯酸酯乳液。

1.4 乳液性能测试

1.4.1 乳液固含量和转化率

准确称取适量的乳液聚合物放入已知质量的铝箔托中，然后放入120 ℃恒温鼓风烘箱内烘干至恒重，取出，冷却，称量，按式（1）计算乳液固含量，按式（2）计算转化率。

式（1）中：m0—空铝箔托的质量，g；m1—铝箔和样品的质量，g；m2—铝箔和烘干恒重后剩余物质的质量，g。

1.4.2 凝聚率

乳液聚合反应的稳定性用凝聚率（wc）来表示，在乳液聚合反应结束后收集聚合物体系中的凝聚物，在烘箱中烘干至恒重，通过式（3）来计算凝聚率：

式中：mn—凝胶物的质量，g；md—单体总质量，g。

1.4.3 乳液粒径

取少量乳液加入到比色皿中，稀释至合适的浓度范围，并且液面高度位于比色皿的1/3处，用英国马尔文公司的Nano ZS粒径测试仪测定乳胶粒子的平均粒径和粒径分布。

2 结果与讨论

2.1 Poly（α-St-co-St-co-AA-co-BA）两亲性聚合物的合成

本研究采用无规自由基共聚合成法，其合成反应的方程式如图1所示。

高分子乳化剂的红外谱图如图2所示。图2中，3 083 cm-1以及3 026 cm-1处为苯乙烯单元中苯环的=CH的伸缩振动峰；2 929 cm-1处附近为苯乙烯上—CH—的伸缩振动峰；1 705 cm-1处的强峰是丙烯酸及丙烯酸酯中的羰基（C=O）的伸缩振动峰。

图1 高分子乳化剂的合成Figure 1 Synthesis of polymeric emulsifier

图2 高分子乳化剂的红外谱图Figure 2 IR spectra of polymeric emulsifier

2.2 酸含量对高分子乳化剂乳化性能的影响

在相同的聚合条件下，合成了一系列不同酸含量的高分子乳化剂，最终高分子乳化剂的酸值分别为100 mgKOH/g、150 mgKOH/g、180 mgKOH/g、200 mgKOH/g、220 mgKOH/g、250 mgKOH/g、280 mgKOH/g等。将这些高分子乳化剂应用于乳液聚合中，结果发现，在相同的乳液聚合工艺条件下，只有当树脂酸值>200 mgKOH/g时，体系才具有一定的乳化能力。而当树脂酸值>250 mgKOH/g时，乳化剂的水溶液本体黏度较大、分散性较弱，对乳液聚合造成了一定影响。此外，由于酸值过高，高分子乳化剂的水溶性较大，使得其乳化性能也较弱。

经过应用试验对比，发现固体丙烯酸树脂的酸值在200~250 mgKOH/g时，高分子乳化剂的乳化性能最佳。

2.3 高分子乳化剂相对分子质量对其乳化性能的影响

2.3.1 引发剂种类对高分子乳化剂相对分子质量的影响

采用不同种类引发剂应用于高分子乳化剂的合成中，获得了一系列不同相对分子质量的高分子乳化剂产品，见表1。

表1 引发剂种类对乳化剂相对分子质量的影响Table 1 Effect of initiator species on molecular weight of emulsifier

将上述不同引发体系的高分子乳化剂参照1.3进行乳液聚合反应，获得乳液聚合物，具体结果如表2所示。

表2 不同相对分子质量乳化剂的应用Table 2 Application of emulsifier with different molecular weight

通过将不同相对分子质量的乳化剂应用于乳液合成中发现，引发剂B50对于苯乙烯与丙烯酸的共聚接枝反应是有利的。对比SA-01、SA-02 2个乳化剂，当引入B50引发剂后，RSA-01乳液聚合物的粒径明显小于RSA-02，说明B50能够明显提高苯乙烯与丙烯酸交替共聚的比例，避免大量的苯乙烯或者丙烯酸形成自聚体。

对比RSA-01与RSA-05，在都引入B50引发剂的情况下，乳化剂的相对分子质量决定了最终乳液的黏度大小。当体系中引入一定量的DCC后，有效降低了高分子乳化剂的相对分子质量，当乳化剂的相对分子质量低于2 000时，乳液聚合物体系的黏度明显下降。用部分DCC替代DTBP可以降低体系的相对分子质量，主要因为DCC引发分解的产物为2-苯基-2-丙醇，其沸点为202 ℃，DTBP的分解产物为叔丁醇，其沸点为82 ℃。后期引发剂的分解产物如果沸点过低，会造成反应温度下降过快，导致聚合物相对分子质量偏大。此外，当大量的2-苯基-2-丙醇存在于体系中时，形成一定的链转移效应，可进一步降低聚合物的相对分子质量。

2.3.2 α-甲基苯乙烯对高分子乳化剂相对分子质量的影响

在合成高分子乳化剂时，引入一定量的α-甲基苯乙烯可以起到降低乳化剂相对分子质量的作用，从而降低最终乳液聚合物体系的黏度，见表3。

表3 α-甲基苯乙烯用量对高分子乳化剂相对分子质量的影响Table 3 Effect of the α-methylstyrene amount on molecular weight of polymeric emulsifier

将表3中的不同引发剂体系的高分子乳化剂参照1.3进行乳液聚合反应，获得乳液聚合物，结果如表4所示。

表4 不同α-甲基苯乙烯含量乳化剂的应用Table 4 Application of emulsifier with different α-methylstyrene amount

如表3所示，引入α-甲基苯乙烯后，高分子乳化剂的相对分子质量明显下降，并且其相对分子质量分布更窄。将表3中的不同高分子乳化剂应用于乳液聚合中，由表4可见，当α-甲基苯乙烯用量逐渐增大时，乳液的粒径逐渐变大，乳液体系的黏度明显下降。但是由于α-甲基苯乙烯自聚倾向严重，当其用量较大时，会形成大量的均聚物，造成高分子乳化剂分子链上的羧基分布不均匀，从而引起乳液聚合物粒径较大、外观较差。

从平行试验结果来看，当α-甲基苯乙烯用量占整个苯乙烯类单体的8%时，乳液外观较好，体系黏度适中。

3 结语

（1） 研制合成了一款高相对分子质量乳化剂，其酸值在220~230 mgKOH/g，数均相对分子质量在2 000左右时，对苯丙乳液有较好的乳化效果。

（2） 通过对高分子乳化剂溶液聚合的研究，确定了其合成工艺，包括溶剂的选择、引发剂种类及用量，α-甲基苯乙烯的用量等。

（3） 合成的乳液聚合物粒径小、粒径分布窄、稳定性佳，成膜后漆膜的光泽高。