阻燃纤维及纤维间阻燃协同效应研究进展

1. 青岛市产品质量监督检验研究院， 山东 青岛 266000；2. 青岛大学纺织服装学院， 山东 青岛 266000

火是以释放热量并伴有烟或火焰为特征的燃烧现象，其在人类进化和社会变革中起到了举足轻重的作用。然而，火一旦失去控制，其给人类带来的灾难也是巨大的。据调查，建筑物和住宅发生的火灾中，约50%是由于纺织品被点燃引起的，因为纺织品所用的纤维材料的比表面积较大，比相同密度的其他材料更容易燃烧。19世纪50—80年代，欧美相继出台了多项纺织品阻燃标准和消防法规，这促进了阻燃纤维和阻燃纺织品的发展。当前，国内外阻燃纤维的品种和性能已有所提高，但是还缺少性价比高且耐久性好的阻燃纤维，阻燃纺织品也未能同时满足阻燃、舒适等多方面的性能要求。本文主要介绍国内外阻燃纤维和阻燃纺织品的研究进展及纤维间阻燃协同效应的研究状况，并指出阻燃纺织品的研究方向。

1 阻燃纤维研究进展

阻燃纤维包括本质阻燃纤维和改性阻燃纤维两大类。

1.1 本质阻燃纤维

本质阻燃纤维是指不添加阻燃剂本身就具有阻燃性能的阻燃纤维，因为其分子链中引入了苯环或芳杂环。本质阻燃纤维主要包括无机纤维、有机纤维和金属纤维三种。目前已经达到工业化水平的常见的有机本质阻燃纤维品种有间位芳纶、芳砜纶、PPS纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺-酰亚胺(Kermal)纤维、聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维、聚苯并咪唑(PBI)纤维、聚芳噁二唑(POD)纤维、三聚氰胺纤维、聚四氟乙烯纤维、酚醛纤维等。我国现已具备生产间位芳纶、芳砜纶、PPS纤维和聚酰亚胺纤维的能力。

1.2 改性阻燃纤维

改性阻燃纤维是指通过共混或共聚方法将阻燃剂添加到纤维中而具有阻燃性能的阻燃纤维，主要包括阻燃涤纶、阻燃锦纶、阻燃黏胶纤维、阻燃维纶等。

1.2.1 阻燃涤纶

聚酯(PET)是一种线性热塑性高分子物，属于由有机二元酸和二元醇缩聚而成的酯类有机物，极易燃烧，极限氧指数(LOI)只有18%(体积分数，下同)。当PET纤维被加热到300 ℃以上时即发生热降解，产生许多可燃性挥发气体，包括乙醛、甲烷、乙烯、乙醚等；另外还有一些不易挥发的可燃性产物，如PET低聚物、对苯二甲酸、乙二醇等。从这一现象看，似乎对PET纤维进行气相阻燃整理的效果应比固相或成炭阻燃整理的效果好。研究发现，几种阻燃整理共同使用，PET纤维的阻燃整理效果更好[1]。

对于PET纤维阻燃整理所使用的阻燃剂，要考虑其对纺丝加工过程的影响。对于不能溶解的阻燃剂，还要考虑其耐水洗性能。因此，许多无机阻燃剂和阻燃协效剂(如金属氢氧化物、氧化锑、铵盐、磷酸三聚氰胺、锡酸盐等)不能用于PET纤维阻燃整理。某些阻燃剂(如低分子的卤素和磷系阻燃剂)可以溶解在熔融聚酯中，但是它们在纤维结晶过程中会因受到排斥作用而处于纤维外表面，故在纤维使用过程中容易损失。因此，已有研究主要集中在阻燃剂与PET单体反应形成改性阻燃单体方面。

杜邦公司早期利用乙烯基四溴双酚A与PET单体共聚生产Dacron 900F®纤维，其溴含量为6.0%(质量分数，下同)，LOI为26%。之后，含有有机磷的改性阻燃单体不断发展。例如，2-羧乙基(甲基)次磷酸、2-羧乙基(苯基)次磷酸已在商业阻燃PET纤维中使用。20世纪70年代，德国Hoechst公司开发的Trevira®CS纤维就是利用2-羧乙基(甲基)次磷酸阻燃单体与聚酯共聚得到的，其阻燃耐久性好，强力保留率高。

当前商业上使用的另外一种含磷的改性阻燃单体是DOPO[2]。日本东洋纺公司利用DOPO与PET单体共聚得到了阻燃PET纤维(商品名为“HEIM®”)，其LOI可达到28%。

1.2.2 阻燃锦纶

锦纶6和锦纶66的热裂解温度和燃烧温度都在400 ℃左右，LOI均在21%～22%。锦纶的阻燃整理同样存在挑战，即所使用的阻燃剂不能影响纺丝效果及纤维的物理力学性能。

陈亚芳等[3]改进合成工艺，在合成氮-磷阻燃剂的过程中加入乙醇，其与磷酸反应生成乙基磷酸酯，然后加入尿素与乙基磷酸酯反应，制得了新型油溶性尿素磷酸酯阻燃剂，产品呈乳白色。山西锦纶厂已经正式使用该产品，制品的阻燃效果良好，安全性高。

HORROCKS等[4]采用螺环季戊四醇二磷酰氯(SPDPC)、环状1，3-丙二醇磷酰氯(CPPC)和环状2，2-二乙基-1，3-丙二醇磷酰氯(CDPPC)作为膨胀型阻燃剂，对锦纶6织物进行阻燃整理，以取代锦纶6分子链中氨基上的活泼氢原子。研究结果表明，随着反应时间的延长，锦纶6织物上的含磷量没有进一步提高，这说明磷酰化作用只发生在锦纶6分子链末端的氨基上。锦纶6织物磷酰化后的磷含量在0.3%左右，600 ℃时成炭率最高为6.7%。此阻燃整理可以赋予锦纶本质膨胀成炭性。

1.2.3 阻燃黏胶纤维

黏胶纤维是一种纤维素纤维，具有优异的吸湿性和透气性。黏胶纤维的阻燃整理方法主要包括共混法和后整理法等。共混法所用的阻燃剂不仅要耐酸耐碱，而且其在黏胶纺丝原液中必须分散良好。

目前瑞士克莱恩公司的Exolit 5060[5]是黏胶纤维阻燃整理的有效阻燃剂，它是一种焦磷酸酯类有机化合物。奥地利兰精公司利用Exolit 5060作为阻燃剂生产了阻燃黏胶纤维。当该纤维遇到火焰时，由于阻燃剂的降解温度比纤维素低，阻燃剂首先降解产生磷酸，而磷酸会催化纤维素，使纤维素脱水炭化，进而使得纤维素裂解产生的可燃性物质减少，不燃性物质(CO2和H2O)增加。

由于含磷阻燃剂的使用可能对环境带来不良影响，芬兰萨特力公司利用聚硅酸盐对黏胶纤维进行阻燃整理，既避免了磷的使用，又可以形成含碳和硅的混合残渣，阻燃效果较好[6]。

我国阻燃黏胶纤维的研究也不断发展。山东海龙公司采用无机高分子物与有机高分子物两种阻燃剂共混，其中无机阻燃剂在纤维中以纳米尺寸或互穿聚合物网络状态存在，生产了阻燃黏胶纤维，其阻燃性能在洗涤过程中损失较大，主要用于加工非织造布及填充物。四川大学叶光斗教授团队通过烷氧基环三磷腈共混对黏胶纤维进行阻燃整理，当阻燃剂质量分数达到8.0%以上时，所得阻燃黏胶纤维的LOI达到28%以上[7]。

1.2.4 阻燃维纶

聚乙烯醇(PVA)纤维是合成纤维的主要品种之一。聚乙烯醇缩甲醛后得到维纶纤维，它没有明显的熔点，纤维在210～220 ℃时软化，能燃烧，燃烧后生成褐色或黑色不规则硬块，LOI为21%，属于可燃性纤维。

制备阻燃维纶的主要方法有共聚和共混两种。共聚法是将具备阻燃性能的单体接枝到聚乙烯醇大分子上，再将共聚物进行纺丝得到阻燃维纶；共混法是在纺丝原液中添加阻燃剂，得到阻燃维纶。

施楣梧等[8]研发了一种高强、低烟、无熔滴的阻燃维纶，它是通过在纺丝原液中加入无卤阻燃剂，并采用特殊的高强维纶纺丝工艺制备的。此无卤阻燃剂与PVA有很好的相容性，熔融后与PVA形成紧密结构，对纤维强度的影响较小。该阻燃维纶的强度高于7 cN/dtex，LOI达到29%以上，价格适中，满足新型阻燃纤维具备无卤、低烟、无毒、无熔滴、环保等特性的要求，应用前景广阔。

2 阻燃整理研究进展

2.1 表面接枝法

表面接枝主要通过高能辐射或化学接枝的方法将含磷、溴或氯元素的反应型阻燃单体接枝到纤维或织物的表面。LIEPINS等[9]利用高能辐射在PET纤维上接枝含氯、磷等元素的饱和或不饱和单体，改善了PET纤维的阻燃性能。将PET纤维置于氯气中进行辐照发生氯化反应，只要加入质量分数为百分之几的氯就可以防止PET纤维燃烧时产生熔滴，当氯元素的含量超过15.0%时PET纤维就具有自熄性。

TSAFACK等[10]利用等离子体引发将阻燃单体接枝到棉织物的表面，采用了四种含磷的丙烯酸酯单体，分别为丙烯酸乙酯缩磷酸二乙酯(DEAEP)、2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)膦酸酯(DEMEP)、2-乙基(丙烯酰氧甲基)膦酸酯(DEAMP)、2-甲基(丙烯酰氧甲基)膦酸酯(DMAMP)，它们都具有较好的阻燃性能。结果表明接枝后的棉织物的阻燃性能都有所提高，并发现当阻燃单体中含氮元素时，磷、氮之间的阻燃协同效应使棉织物的阻燃性能进一步提高。

2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法在纺织品的功能改性方面已有很多应用，其可提高纺织品的抗菌、抗紫外线、防皱和阻燃等性能。溶胶-凝胶法通过在织物表面形成凝胶来阻止氧气和热量向织物内部传递，但由于织物表面形成的凝胶量有限，阻燃效果并不明显。因此，通常将溶胶-凝胶法与磷系或氮系阻燃剂共同使用，增强阻燃效果。

HRIBERNIK等[11]通过溶胶-凝胶法在黏胶纤维织物的表面生成厚度为350 nm的二氧化硅膜，与未经处理的织物相比，经过处理的织物的第一个降解阶段的温度提高了20 ℃。利用锥形量热仪，在35 kW/m2的热流功率下对织物的阻燃性能进行测试，与未处理的织物相比，经过处理的织物的点燃时间增加98%，最大热释放速率降低34%。

利用溶胶-凝胶法也可以在织物表面镀上二氧化钛、氧化锆、氧化铝等其他氧化物。ALONGI等[12]通过研究发现，在二氧化硅中混合少量氧化铝并镀在棉织物表面，棉织物的阻燃效果可得到很大的提升，其燃烧速率可以降低45%，最终的成炭量增加46%，并且织物的耐磨性能增强。

本研究中ALDH2基因Glu487Lys多态性分布情况：OSAHS组G/G、G/A和A/A频率分布分别为61.54%（128/208）、26.92%（56/208）和11.54%（24/208），对照组为65.49%（74/113）、25.66%（29/113）和8.85%（10/113）；OSAHS组和对照组比较，ALDH2各基因型多态性差异无统计学意义（P均＞0.05）。见表2。

2.3 纳米粒子吸附法

纳米粒子吸附法是将织物放入纳米粒子悬浮液中，使纳米粒子吸附于织物上。许多研究表明这种方法可以提升纺织品的阻燃性能。大部分纳米粒子吸附于织物表面，既可以有效阻止氧气和热量向织物内部传递，又可以抑制织物受热裂解时产生的气体逸出，从而降低织物燃烧的可能性。

TATA等[13]将涤纶织物浸泡在分别由水滑石、纳米二氧化钛和纳米二氧化硅形成的三种纳米粒子分散液中，并改变浸泡时间、分散液的pH值和织物表面的等离子体预处理工艺条件，对涤纶织物进行阻燃整理，最后利用锥形量热仪测试整理后的涤纶织物的燃烧性能。研究发现，表面经过等离子体预处理的涤纶织物具有更好的阻燃性能；在同等条件下，经过水滑石分散液处理的涤纶织物的阻燃性能最好；织物表面吸附两种纳米粒子的涤纶织物比吸附一种纳米粒子的涤纶织物具有更好的阻燃效果。

CAROSIO等[14]采用不同的工艺参数(如处理功率、处理时间等)，进一步研究等离子体预处理对织物阻燃性能的影响，最后采用锥形量热仪测试织物的阻燃性能。研究发现经过等离子体预处理的织物，其表面可以吸附更多的纳米粒子，并且纳米粒子与织物表面具有更强的结合力，其中在80 W下处理3 min得到的织物的阻燃效果最好。

ALONGI等[15]分别利用水滑石和纳米二氧化硅形成的两种纳米粒子分散液对棉织物进行阻燃整理，并用等离子体对织物进行预处理(在200 W下处理5 min，等离子体流量为20 cm3/min)。研究发现棉织物的最佳整理时间和纳米粒子的类型有关，纳米二氧化硅在整理时间为30 min时吸附于织物的量达到最大值，而水滑石吸附于织物的量达到最大值所需的整理时间为30～60 min。

2.4 层层自组装法

层层自组装法(LBL)是依靠层与层之间的静电作用进行结合，将各层组装到带电荷基体上的一种方法。研究人员最初利用带电基板在带相反电荷的聚电解质溶液中进行交替沉积，制备聚电解质自组装多层膜[16]；后期延伸到将带不同电荷的无机纳米粒子组装在一起[17]，使基体具备阻燃性能。SRIKULKIT等[18]在2006年将层层自组装工艺应用于纺织品，在丝织物上沉积了壳聚糖和聚磷酸的聚电解质，经过整理的织物具有更好的热稳定性和阻燃性能。

LI等[19]利用无机物，通过层层自组装法对棉织物进行阻燃整理，以钠蒙脱石为负电子层、聚乙烯亚胺为正电子层进行10层组装，整理后的棉织物的点燃时间明显增加。

CAROSIO等[20]利用层层自组装法对PET织物进行阻燃整理，采用纳米二氧化硅和多面体低聚倍半硅氧烷进行组装。经过整理的PET织物的阻燃性能得到很大提高，当自组装层数为5时，织物的点燃时间增加45%，热释放速率降低20%。

2.5 等离子体处理法

等离子体处理是一种表面处理工艺。通过该工艺可以有效地改变材料表面的物理、化学性能，如增强阻燃剂与纤维之间的附着力。LAM等[21]先用等离子体对织物表面进行刻蚀，然后用磷系阻燃剂进行阻燃整理，经过整理的织物离开火焰立即熄灭，但是织物的力学性能有所下降。

EDWARDS等[22]合成了两种适合棉织物的磷系阻燃剂，探讨了等离子体处理时间、单体含量、交联剂成分及含量对织物阻燃性能的影响。热重分析结果表明经过处理的织物成炭量增加，阻燃性能提高。

3 纤维间阻燃协同效应

混纺阻燃织物的阻燃性能不能根据各组纤维的阻燃性能进行预测，因为某种组分纤维的降解和燃烧不可避免地会影响其他组分纤维。混纺阻燃织物遇火燃烧时既有单一组分纤维的阻燃作用，又有不同组分纤维间的协同作用。另外，为了兼顾织物的阻燃性、舒适性和价格等要求，一般会选择不同种类的阻燃纤维或非阻燃纤维混纺。

过去，人们普遍认为纺织品的阻燃性能主要取决于其化学结构(各组分纤维的化学结构及添加物等)和物理形态(织物结构、面密度、厚度、表面粗糙度等)。例如：棉和黏胶纤维比羊毛易燃；有机磷系阻燃剂对纤维素纤维有阻燃作用；厚且密实的织物的阻燃性更好；有绒毛的织物比光滑织物更容易燃烧；等等。但这些试验结果有一定的局限性，对混纺阻燃织物中不同纤维之间的相互作用的研究比较少。不同的纤维因裂解温度、成炭性、裂解气体可燃性、燃烧热等因素不同，在燃烧过程中会产生不同的物理和化学变化。因此，研究不同纤维(如棉[23-24]、羊毛[25-26]、涤纶[27-28]、芳纶[29]等)及其混纺织物的裂解及燃烧机理，对混纺阻燃织物的生产具有非常重要的意义。

1970年，TESORO等[30]考察了棉/涤纶混纺织物与棉织物和涤纶织物的阻燃性能，发现棉/涤(50/50，质量比，下同)混纺织物的LOI低于棉织物和涤纶织物，并利用棉织物或涤纶织物专用的阻燃剂对棉/涤(50/50)混纺织物进行阻燃整理，所得织物的实际LOI明显低于根据阻燃剂含量预测的LOI，这说明必须使用对两种纤维成分都有效的阻燃剂对棉/涤(50/50)混纺织物进行阻燃整理。

1971年，TESORO等[31]探讨了阻燃纤维混纺织物及阻燃纤维与非阻燃纤维混纺织物的阻燃性能，发现二组分混纺织物的阻燃性能不能根据单组分纤维的阻燃性能进行预测。通过测试不同组分织物的LOI，发现芳纶与棉、芳纶与涤纶、聚氯乙烯纤维与涤纶之间存在阻燃协同减弱效应，而芳纶与腈氯纶、芳纶与阻燃黏胶纤维、阻燃黏胶纤维与羊毛之间存在阻燃协同增强效应。

1990年，FUKATSU等[32]、ISHII等[33]利用热降解动力学研究聚氯乙烯醇/棉混纺织物的阻燃性能，聚氯乙烯醇纤维是由聚乙烯、聚氯乙烯和锡酸合成的阻燃纤维，其LOI为32%。然而，当聚氯乙烯醇纤维与棉纤维共混时，所得混纺织物的LOI明显低于理论计算的LOI，表明棉纤维的加入对混纺织物的阻燃性能有明显的减弱效应。热降解动力学分析结果表明，较低温度下聚氯乙烯醇纤维裂解产生的可燃性气体会加速棉纤维的燃烧，使两种纤维之间产生阻燃协同减弱效应。1993年，FUKATSU等[34]进一步研究了聚氯乙烯醇/涤纶混纺织物的阻燃性能，其LOI明显低于理论计算的LOI，这主要是由热降解过程中两种纤维之间的相互作用引起的。2002年，FUKATSU[35]研究了芳纶/棉混纺织物的阻燃性能，发现两种纤维之间也存在阻燃协同减弱效应，这主要是因为棉纤维的存在加快了芳纶的降解。

1996年，BOURBIGOT等[36]利用热降解动力学研究棉/腈氯纶混纺织物的热性能，通过棉、腈氯纶、棉/腈氯纶(20/80)的热性能比较发现，更好的热稳定性并不代表纤维具有更好的阻燃性能，还取决于燃烧时的燃料流速和纤维裂解所产生的气体的化学性质。日本钟渊公司发现棉纤维与腈氯纶混纺，当棉纤维的含量为20.0%～40.0%时，棉/腈氯纶混纺织物的LOI高于腈氯纶织物。

羊毛是阻燃性能较好的天然纤维，这主要归因于其较高的含硫量(3.0%～4.0%)和含氮量(15.0%～16.0%)，羊毛燃烧过程中产生的不燃性含氮气体降低了其可燃性，并且羊毛的公定回潮率高达13%左右，其LOI达到25%～26%。

1972年，FRIEDMAN[37]研究了阻燃剂类型对羊毛织物、羊毛/棉(50/50)混纺织物、棉织物的阻燃性能，发现乙烯基膦酸酯可以提高羊毛织物和羊毛/棉(50/50)混纺织物的阻燃性能，但是对纯棉织物没有明显效果。

1974年，HOSCHKE[38]研究阻燃羊毛/芳纶混纺织物的阻燃性能，发现羊毛经过氧化锆阻燃改性后再与芳纶混纺，所得织物具有很好的力学性能和阻燃性能。

1983年，BENINATE等[39]采用不同含量的阻燃剂，对不同质量配比的棉/羊毛混纺织物进行阻燃整理，通过测试、比较整理前后的棉/羊毛混纺织物的阻燃性能发现，随着羊毛含量的增加，未经过阻燃整理的棉/羊毛混纺织物的燃烧速率下降而LOI提高。用少量的阻燃剂对棉/羊毛混纺织物进行阻燃整理，织物的阻燃性能变化趋势与未经过阻燃整理的织物一致，但当阻燃剂含量很高时，织物的阻燃性能变化趋势不明显。

1985年，GOYNES等[40]利用扫描电子显微镜研究棉、羊毛和涤纶在混纺体系中发挥的作用，通过观察纤维在不同温度下的表面形态发现，棉/羊毛和棉/涤纶混纺织物受热后形成的炭层比纯羊毛或纯涤纶织物受热后所形成的炭层稳固，这主要是因为棉受热后形成的炭层与羊毛或涤纶形成了网络结构，并且羊毛或涤纶受热时所产生的熔融物质起到了保护棉炭层的作用。1987年，GOYNES等[41]进一步研究了棉/羊毛/涤纶三组分混纺织物的阻燃性能随温度变化的情况。

2002年，BOURBIGOT等[42-43]研究了羊毛与高性能阻燃纤维混纺织物的阻燃性能。聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维、芳香族聚酰胺(TECH，即Technora)纤维、PBO纤维都是阻燃性能很好的高性能纤维。然而，根据混纺织物燃烧的热释放速率分析，PPTA/羊毛、TECH/羊毛混纺织物具有阻燃协同增强效应，而PBO/羊毛混纺织物没有阻燃协同增强效应。这主要是由PBO与PPTA和TECH的热降解温度不同造成的，PPTA和TECH使混纺织物的热稳定性更好。随后，FLAMBARD等[44]验证了羊毛/对位芳纶混纺织物的阻燃协同增强效应，这主要是由于羊毛裂解所产生的炭层附着在对位芳纶表面，延缓了对位芳纶的降解速度，使混合织物的阻燃性能提高。由于芳纶的耐日晒性能差，FERREIRA等[45]以芳纶为芯层、羊毛为皮层制成包芯纱，在保证纱线阻燃性能的前提下，提高了织物的耐日晒性能、手感和染色性能。

2011年，施楣梧等[46]基于羊毛优异的阻燃性能与服用性能，将羊毛与聚芳噁二唑纤维、间位芳纶、黏胶纤维等进行混纺，得到了阻燃性与舒适性兼顾的阻燃织物，在保证阻燃性能的前提下，既提高了面料的舒适性和手感，又降低了成本。

4 结语

随着科学技术的不断创新飞跃，纺织品阻燃整理方法呈现多样化发展，阻燃纤维的研究已有很大的进步，但阻燃纤维的制备成本高，其制品的舒适性和耐久性还有所欠缺，环保性也有待提高。今后，有关阻燃纤维及制品的研究主要是高性能中低价位阻燃纤维的开发、高效环保阻燃剂的研发、阻燃服装的耐洗性和舒适性分析及纤维间阻燃协同效应更深层次的探究等。同时，阻燃纺织品相关的国家标准需要不断修订，为尽早实现工业化奠定基础。