PPO/PA合金研究进展

沈玉海

(南京金杉汽车工程塑料有限责任公司，南京 210019)

0 前言

聚酰胺(PA)具有优异的力学性能，耐磨、自润滑、易加工，但是它吸水比较大，吸水后制品尺寸变化较大。聚苯醚(PPO)具有较高的耐热温度，电气绝缘性、吸水性、尺寸稳定性、耐蠕变性好，但加工成型性差。将PPO和PA共混制备合金，可以结合二者的优点，主要用于制作汽车大型挡板、缓冲垫、散热器格栅、车轮护盖等零部件。但非结晶性的PPO与结晶性的PA在热力学上是不相容的，其简单共混物产品易分层，力学性能很差，实用价值低。必须采用适当的措施提高两者的相容性，从而改善其性能。添加合适的相容剂，并采用合适的工艺，可以有效地提高PPO和PA的相容性。所以目前对PPO/PA合金的研究也主要集中于这两点。

1 相容剂对体系性能的影响

北京理工大学材料学院总结了PPO/PA合金的增容、增韧、增强等研究发展情况，并对已商品化的产品作了简单的介绍，叙述了改善PA和PPO相容性的原理和途径，合金的特点及其重要性能。采用熔融共混法制备了PPO/聚酰胺6(PA6)/三元乙丙橡胶(EPDM) 三元共混合金和 PPO/PA6/EPDM/滑石粉四元共混合金，研究了它们的力学性能、流变性能和相态结构。结果表明：马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)与PPO和PA6都有较好的相容性，可大大提高合金的韧性，在三元共混体系中，随着EPDM-g-MAH用量的增加，合金的韧性提高，但拉伸强度降低；滑石粉母粒用量的增加在一定范围内可以实现弹性体和无机刚性粒子对四元共混体系的协同增韧作用，且滑石粉母粒质量分数在15%时达到最佳，同时滑石粉母粒的加入还可以改善四元共混体系的流动性，而且对拉伸强度的影响也比较小[1-4]。

北京化工学院发现PPO/PA共混体系中加入低分子量聚烯烃后，改善了相容性，使得分散相PPO颗粒变小，粒径大小分布更均匀；聚烯烃主要富集在分散相PPO中，其增容作用是通过形成PPO-聚烯烃-PA的界面过渡层，从而提高PPO与PA两相结合力而实现的[5]。

青岛科技大学塑料工程技术研究中心发现共混物体系呈假塑性流体的特征。在一定范围内，随着相容剂马来酸丁酯接枝高抗冲聚苯乙烯(HIPS-g-DBM)含量的增加，改性聚苯醚/聚酰胺66(MPPO/PA66)合金体系熔体黏度上升，非牛顿性增强[6]。

四川大学高分子材料科学与工程系发现苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)是 PPO与PA66的有效增容剂，它改善了合金的相形态，促使相畴变细、界面粘接强度提高，同时提高合金的刚性和韧性；合金的热变形温度随PPO含量增加而升高，随SMA用量的增加而降低[7]。

贵阳职业技术学院生化工程系发现，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)既可以提高 PPO/PA6合金体系的相容性，又能起到增韧作用，提高合金的力学性能。PPO与PA6的质量比为75∶25，马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)质量分数为8%时，PPO/PA6合金的综合性能最优[8]。

北京化工大学机电工程学院发现 SEBS-g-MAH增韧PPO/PA66合金体系的力学性能较好，吸水率较小。一定量的N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM)和SEBS-g-MAH可以协同增容PPO与PA[9-10]。

江苏理工学院材料工程学院采用双螺杆熔融挤出的方法制备了SEBS增韧PPO/PA6合金。发现加入SEBS后，共混合金的断裂方式由脆性断裂向韧性断裂转变，合金材料的结晶度降低，表观黏度增加，冲击强度增加[11]。

浙江大学宁波理工学院发现，随着接枝率的提高，PA/PPO/SEBS-g-MAH合金的综合性能更好；当PPO与PA6的质量比为70∶30，SEBS-g-MAH加入质量分数为10%时，PPO/PA6合金的综合性能最优[12]。

北京化工大学高分子材料国家重点学科点采用毛细管流变仪对不同用量的SEBS和马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(POE-g-MAH) 两种弹性体增韧改性PPO/PA6共混物的流变行为进行了测试。对比了两种弹性体在不同温度、不同剪切速率下对共混体系表观黏度的影响。测试结果发现：两种材料均为假塑性流体；马来酸酐接枝聚苯醚(PPO-g-MAH)可以起到原位增容作用。随着POE-g-MAH含量的增加，体系的流动性先升高，后降低[13-14]。

北京化工研究院发现SEBS-g-MAH是 PPO/PA66共混物良好的反应型增容剂。对PPO与PA66的质量比为75∶25的共混物，添加了SEBS-g- MAH后，合金的拉伸强度、冲击强度和弯曲强度均有提高，但刚性和耐热性略有下降，共混体系中PA66的玻璃化转变温度升高，对于富PA66体系，SEBS-g-MAH也有明显的增容效果，其最佳用量(质量分数)为5%[15]。

四川大学高分子材料科学与工程系研究了SMA增容PPO/PA合金的结构与性能。用挤出-注塑方法制备SMA增容PPO/PA66塑料合金，研究了PPO与PA的质量比分别为3∶7、5∶5和7∶3的共混物的相形态和结晶结构随SMA用量的变化。发现在一定范围内，SMA能使富 PA66和等配比共混物中的粒子细化、界面黏结力提高[16]。

北京化工大学机电工程学院制备了TGDDM反应增容的PPO/PA66合金。发现反应挤出过程中生成了起相容作用的 PA66-TGDDM-PPO；随着TGDDM含量的增加，合金体系的熔体流动速率降低，能耗增大；合金的力学性能得到了改善；分散相粒子的形状发生变化。在TGDDM和SEBS-g-MAH含量一定的情况下，PA66和PPO的质量比为5∶5时，合金的综合性能最佳[9,17]。

上海电力学院环境与化学工程学院研究了PPO-g-MAH对PPO/PA66合金的增容作用和SEBS对PPO/PA66合金的增韧作用。发现PPO-g-MAH可以很好地改善 PPO与PA66之间的相容性，不仅使分散相PPO颗粒变小，分散均匀，还降低了PPO/PA66两相的表面能，使PPO/PA66两相结合力得到显著增加，韧性提高。SEBS对PPO/PA66合金也有很好的增韧效果，但会降低材料的刚性[18]。

盐城工学院材料工程学院通过熔融挤出制备了PPO/PA6/PPO-g-MAH/SEBS/碳纤维(CF)复合材料。发现PPO-g-MAH作为PPO/PA6共混物的相容剂能起到较好的增容效果，使其黏度变大；CF的加入，在一定程度上提高了PA6的玻璃化转变温度，改善了PPO/PA6共混物的力学性能；与玻璃纤维(GF)相比，CF能够更好地被基体树脂包覆，制得的共混物性能更优[19]。

华南理工大学材料科学与工程学院研究了乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、PPO-g-MAH等相容剂对PPO/PA6合金相容性、耐热性、力学性能、加工性能和吸水性的影响，发现添加质量分数为5%的PPO和质量分数为5%的相容剂乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物时，所制得的合金具有较好的综合性能[20]。

北京化工大学材料科学与工程学院在一定比例PPO、PA66、PA6以及自制的增容剂CR-1体系中加入SEBS，制备了增韧PPO/PA，研究了增韧剂的种类和用量对PPO/PA合金的断裂伸长率、冲击强度等力学性能以及耐热性的影响。结果显示：增韧剂g-POE与g-SEBS都对PPO/PA体系有增韧效果，且前者对PPO/PA体系的增韧效果更好；随着增韧剂含量的增加，体系的拉伸强度降低；g-POE与g-SEBS复配使用对提高PPO/PA体系的断裂伸长率更有利；g-SEBS能使PPO/PA体系中PA相的结晶温度升高[21]。

浙江大学宁波理工学院高分子材料与工程研究所研究了PPO-g-MAH含量对PPO/PA共混物形态结构和性能的影响。在PPO与PA6的质量比为6∶4的共混物中添加PPO-g-MAH后，PPO-g-MAH中的环氧基团与PA6分子链的端氨基或端羟基发生化学反应，增强了界面黏附力，相形态由海-岛结构转变为双连续结构，合金的拉伸强度和冲击强度提高，吸水性降低。在接枝物添加质量分数为5%时，拉伸强度增加了17 MPa，冲击强度增加了85%，同时吸水率由1.75%下降到1.46%[22]。

华侨大学材料科学与工程学院探讨了磺化聚苯醚(SPPO)对复合材料热性能和结晶性能的影响。发现SPPO的加入，对材料的界面有一定的改善作用，降低了体系的界面张力。复合材料的结晶温度和熔融温度也呈现下降趋势，材料的热分解温度也有所降低。且体系中PA6趋向于形成单一的晶型。SPPO 可以有效地增强(PPO/高抗冲聚苯乙烯(HIPS))/PA6两相的界面黏结强度，减小分散相的尺寸，改善多相组分间的相容性[23-24]。

北京化工大学材料科学与工程学院研究了PPO-g-MAH对PPO/PA6/SEBS共混体系的原位增容作用和SEBS对PPO/PA6的增韧作用。结果表明，SEBS分散在分散相PPO中。PPO-g-MAH细化了分散相的相畴，增加了界面强度，在PPO-g-MAH和SEBS的质量分数分别为20%～25%和10%～15%时，体系发生脆韧转变。加入PPO-g-MAH可使合金的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、冲击强度、硬度、热变形温度和维卡软化点都有所升高[25-26]。

北京化工大学材料科学与工程学院在PPO/PA6/PA66中加入不同量的导电炭黑，经双螺杆挤出制备了抗静电PPO/PA合金；讨论了导电炭黑的用量对合金性能的影响，表征了合金的断裂伸长率、强度、韧性、表面电阻等性能。结果表明：当导电炭黑质量分数达到15%时，合金的表面电阻会迅速降低[27]。

辽宁大学高分子材料研究所在GF增强的PPO/PA6合金中加入增容剂、增韧剂等，经双螺杆挤出机共混制备了增强PPO/PA6合金。发现PPO的质量分数为20%～25%时，合金的力学性能较好；增容剂的最佳质量分数为0.3%～0.5%，其用量过大或过小都会影响合金的力学性能；增容剂种类对合金增容效果也有影响，采用KT-5A增容效果最好，合金的冲击强度可达9.47 kJ/m2；SEBS、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、相容剂KT-6、相容剂KT-15都对PPO/PA6合金有增韧作用，其中SBS的增韧效果最好，可使合金的冲击强度达10.5 kJ/m2[28]。

东华大学纤维材料改性国家重点实验室通过原位聚合与原位增容同步实施的方法制备了聚苯醚/聚苯醚接枝聚酰胺6/聚酰胺6纳米共混物(PPO/PPO-g-PA6/PA6)。从己内酰胺(CL)单体出发，在PPO的存在下，采用阴离子开环聚合。由于其中一部分PPO主链上接枝了活性苯酯基团，能促进PA6链在其上增长，从而同时形成了PA6均聚物与PPO-g-PA6接枝共聚物，控制适当的共混条件可制备 PA6呈纳米状态分散的PPO/PA6共混物。引发剂含量、小分子活化剂含量以及大分子活化剂活性点数目的增加，都有利于CL聚合，而PPO含量增加，使体系黏度增大，不利于CL的聚合[29-30]。

高分子材料工程国家重点实验室利用共混挤出的方法制备了氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物(SEPS)/PPO/PA6三元合金材料，研究了SEPS和SEBS-g-MAH两种增韧剂对合金材料性能的影响。发现随着SEPS含量的增加，合金的韧性显著提高。当SEPS质量分数为25%时，合金的悬臂梁缺口冲击强度达到10.76 kJ/m2，SEBS-g-MAH有明显的增容作用[31]。

佳易容相容剂江苏有限公司研究了不同分子量和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)含量的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(SG)对PA66/PPO/SEBS体系性能的影响。发现小分子量的SG对细化PPO分散相有很好的效果，对冲击强度有较大提升。相同分子量的情况下，增容效果随着GMA质量分数的增加而提高，当GMA质量分数达到3%时就有良好的增容效果，质量分数再增加，对体系相态细化和稳定有些帮助，但是对体系的宏观性能改善并不明显。添加SEBS可使合金的冲击强度提高2倍[32]。

浙江大学化学工程联合国家重点实验室采用熔融共混法制备了PA6/SEBS-g-MAH/PPO共混物。发现在界面张力和铺展系数的作用下，在PA6基体中形成以SEBS-g-MAH包覆PPO的“核壳结构”粒子，该粒子对PA6的增韧发挥主要作用[33]。

天津长芦海晶集团有限公司探讨了不同相容剂、增韧剂的种类和用量，PPO/PA6不同配比，不同短玻璃纤维含量等因素对合金力学性能的影响，制备的合金材料力学性能和加工性能均优异[34]。

辽宁大学发现相容剂KT-24的增容效果明显。当PA6、PPO、KT-24的质量比为60∶40∶10时，制备的合金综合性能最优。增韧剂添加质量分数为15%时，熔体流动速率为7.61 g/10 min，冲击强度达到11.3 kJ/m2，弯曲模量为3 500 MPa，弯曲强度为86.94 MPa，拉伸强度为65.34 MPa，可以满足汽车、电子、医疗等行业的使用要求[35]。

常州大学材料科学与工程学院用双螺杆挤出机制备了PA66/PPO/GF三元共混材料。发现PA66及共混材料均为假塑性流体，呈现剪切变稀现象；GF和PPO的加入增大了共混材料的储能模量和损耗模量，共混材料的储能模量随着时间的增加而增大[36]。

浙江工业大学发现SMA和聚苯乙烯接枝聚酰胺6(PS-g-PA6)都对合金有增容效果。对合金的综合性能均有一定程度的改善。当SMA质量分数为2%～4%时，PPO/PA66/SEBS-g-MAH(30/70/20)合金的综合强度最高，而PPO/PA66/SEBS-g-MAH(70/30/20)的最佳SMA质量分数则要低一些，仅为1%～2%。SMA促进SEBS-g-MAH更好地分布于PA66相中；PPO分散相得到细化且分布更均匀。另外PS-g-PA6可细化分散相的颗粒，促进PA和PPO的玻璃化温度向中间靠拢，提升PPO/PA66合金的力学强度[37]。

华南理工大学发现随着PPO-g-MAH的加入，PA6的熔融热焓下降，分散相PPO相畴尺寸变小。当添加质量分数为4%时，PPO/PA6共混料具有较高的冲击强度，达到27.6 kJ/m2，同时断裂伸长率达到120%。PPO/PA66合金中加入质量分数为5%的增容剂SEBS-g-MAH，可以同时对合金起到增强和增韧作用[38-39]。

聚威工程塑料(上海)有限公司通过熔融共混挤出法制备了导电PPO/PA66合金工程塑料，发现马来酰亚胺侧基聚酰亚胺(MPI)可改善PPO与PA66之间的相容性；添加SBS可使合金的缺口冲击强度达到20 kJ/m2以上，热失重1%的起始温度达到345 ℃以上[40]。

北京化工大学选用柠檬酸进行原位增容，与PPO-g-MAH增容效果对比，考察增容剂的加入对合金力学性能及微观相形态的影响。结果表明：选用较少含量的柠檬酸原位增容，能够得到力学性能更加优异、分散相相畴更小的合金[41]。

常州大学材料科学与工程学院研究了PPO/PA6共混物的非等温结晶动力学，通过Jeziorny法、Mo法分别对非等温结晶过程进行处理。结果表明：PPO对PA6的结晶起促进作用， 而PPO-g-MAH、SEBS和SEBS-g-MAH都对PA6的结晶起阻碍作用；随着冷却速率的增大，共混物的结晶度下降，半结晶时间减小[42]。

浙江大学高分子复合材料研究所研究了PPO-g-GMA对共混物力学性能和形态结构的影响。结果表明：PPO-g-GMA中的环氧基团与PA分子链上的氨基和羧基发生了反应，增加了相容性[43]。

2 加工工艺对体系性能的影响

青岛科技大学塑料工程技术研究中心研究了MPPO/PA66的组成、相容剂用量、加工温度等因素对 MPPO/PA66合金体系流变性能的影响。结果表明：加工温度的升高能降低体系的黏度，改善其加工流动性。MPPO/PA66共混物体系表现出明显的假塑性流体的特征。

塑料改性与加工国家工程实验室选用SEBS-g-MAH进行原位增容，采用三种不同的挤出共混方式，制备了PPO/PA66合金。结果表明，挤出共混方式对合金的性能有很大的影响：当PPO和相容剂先挤出，再和 PA66进行第二步挤出时，所得的合金性能明显高于其余两种方式。扫描电子显微镜(SEM)和差示扫描量热分析(DSC)结果均表明，采用这种挤出方法，所得的合金相界面均匀，相畴尺寸减小，相容性好[44]。

上海市合成树脂研究所比较了三条技术路线，分析了PPO/PA的配比、各种增韧剂对PPO/PA合金性能的影响。结果表明：PPO-g-MAH中的酸酐与PA的端氨基在熔融挤出过程中发生了化学反应，生成了接枝共聚物，这种接枝共聚物在PPO与PA二相的界面处起到了桥梁的作用。加入一定量的抗冲击剂能显著提高PPO/PA 合金的冲击强度[45]。

国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心发现在超声作用下，PA66的结晶温度提高，合金的拉伸强度提高了13.0%，弯曲强度提高了10.4%，弯曲模量提高了7.0%，悬臂梁缺口冲击强度提高了11.8%[46]。

北京化工大学机电工程学院，研究了啮合同向双螺杆挤出机、啮合异向双螺杆挤出机和往复式单螺杆销钉挤出机(Buss机)3种连续共混设备对PPO/PA66合金性能的影响。结果表明：啮合同向双螺杆挤出机最适于PPO/PA66合金的制备，Buss机对PPO/PA66合金的制备不利[47]。

北京化工大学分别使用一次挤出、两次挤出和侧喂料挤出工艺，制备了合金材料，分析了混合工艺对合金性能的影响，发现柠檬酸原位增容时，用侧喂料工艺制得的合金性能最优异：其拉伸强度可达到70.7 MPa，冲击强度达到16.3 kJ/m2，弯曲强度达到90.3 MPa。反向元件及啮合元件的增加，可增强挤出机的混合能力和剪切能力，更有利于各组分间的反应和混合的进行，改善其微观形态，从而最终提高合金性能。所制得的合金拉伸强度可达到73.6 MPa，冲击强度为19.8 kJ/m2，弯曲强度能够提高到95.7 MPa。

3 结语

采用合适的加工工艺和添加相容剂都可以提高PPO和PA之间的相容性，从而改善材料的力学性能，但后者效果更明显，研究成果也比较多。目前用得较多的相容剂主要有SMA、接枝聚烯烃和接枝PPO，而SEBS-g-MAH等接枝聚烯烃除了可以增容外，还起到增韧剂的作用。