高氟饮用水除氟技术研究现状及应用实例

王 敬

(山西晋城无烟煤矿业集团有限公司煤化工研究院，山西 晋城 048006)

引 言

氟是人体必需的微量元素，氟元素摄入不足和摄入过量都对人体健康有害。人体摄入氟元素不足容易发生龋齿，但摄入过量的氟会导致氟中毒。氟元素过多会损害牙齿和骨骼，逐渐造成全身性慢性损害，主要表现为氟斑牙和氟骨症等疾病[1]。我国是世界上饮用水型地方性氟中毒流行最广、危害最严重的国家之一。我国氟危害主要集中在东北、华北和西北地区[2]。WHO认为饮用水中对人体有益的氟化物浓度为0.5 mg/L～1.5 mg/L，我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中规定，饮用水氟化物浓度不超过1 mg/L[3]，我国目前仍有7 700多万人的饮用水氟含量长期超标[4]。

氟元素在地下水中广泛存在。地下水长时间流经富氟岩矿，氟由固态迁移入地下水。由于自然环境、地质特征以及工业污染等因素的影响，我国一部分地区地下水氟含量超标，矿区尤为严重。我国地下水氟含量超标地区水体中氟含量(质量浓度)大约为1.1 mg/L～15 mg/L，大多≤10 mg/L，但有些地区超过30 mg/L。地表水缺乏或者受到污染，地下水成为我国部分地区主要饮用水源，但高氟地下水需要进行除氟才能达到饮用水标准。

1 高氟水除氟工艺

高氟饮用水现有处理方法主要有两类，一类是寻找可替代的水源地，用符合饮用水标准的水源地代替高氟水源；一类是利用除氟技术对高氟饮用水进行处理，使高氟水氟含量符合饮用水标准[5]。

高氟饮用水除氟方法主要有：吸附法、沉淀法、电化学法、反渗透法、离子交换法。

1.1 吸附法

吸附法除氟是利用吸附剂中的离子或基团与水中氟离子交换，氟离子留在吸附剂中，从而降低饮用水中氟离子浓度的过程。吸附剂可通过再生恢复吸附能力。吸附法主要用于氟浓度较低的深度水处理。吸附剂主要有活性氧化铝、活性氧化镁、分子筛、沸石、骨炭、羟基磷灰石、硅藻土、粉煤灰、稀土类金属络合物等。活性氧化铝吸附容量一般为0.8 mg/g～2.0 mg/g[6]，是世界上应用较广泛的吸附剂。

吸附法除氟效率较高，吸附剂来源广、价格低，是我国饮用水除氟领域目前使用最多的方法[6]。吸附法的缺点主要是：传统吸附剂吸附容量较小，再生麻烦，另外若使用活性氧化铝作为吸附剂，容易带来铝超标问题。

1.2 沉淀法

沉淀法除氟是利用沉淀剂和氟离子在水中形成含氟沉淀或者含氟络合物，经过分离沉淀或络合物使水体中氟离子浓度降低[6]。沉淀法包括化学沉淀法和混凝沉淀法。

化学沉淀法是目前除氟工艺中应用最广泛的方法，适合处理氟浓度较高的高氟水[5]。化学沉淀法主要包括石灰沉淀法，钙盐沉淀法，石灰软化降氟法。石灰沉淀法是通过将石灰投入到高氟水中，石灰溶于水后Ca2+与水中氟离子形成氟化钙沉淀，经过沉降或过滤等方法分离沉淀物从而降低水中氟离子浓度。钙盐沉淀法是石灰沉淀法的改进，采用CaC12等可溶性钙盐避免了石灰可溶性差的缺点，提高水中钙离子浓度，进而提高除氟效率。石灰软化降氟法主要是依靠氢氧化镁絮体的吸附能力降低水体中氟浓度[5]。

混凝沉淀法是通过混凝剂在水中形成的带正电的胶粒吸附水中氟离子形成絮状物沉淀，经过滤或沉降去除沉淀而降低水体中氟浓度。常用的絮凝剂有无机絮凝剂和有机絮凝剂。铝盐和铁盐是常见无机絮凝剂，铁盐絮凝剂除氟效率为10%～30%，铝盐混凝剂除氟效率为50%～80%[5]。

沉淀法操作简单，费用低，缺点主要是：沉淀剂添加量大，沉淀时间长，除氟效果一般。沉淀法一般只能将氟质量浓度降低至8 mg/L～10 mg/L[2]，达不到饮用水氟离子含量标准。

1.3 电化学法

目前应用在高氟饮用水处理的电化学技术主要有电絮凝、电渗析和电吸附技术等。

电絮凝除氟是指在电解过程中利用阳极(铝板)溶解，生成絮凝剂，从而去除水体中和污染物和细菌。电絮凝不仅可以去除水中氟离子，还可以强化去除微量的胶体颗粒、微生物和有机物[3]，比传统絮凝技术去除污染的效果好。电絮凝除氟的缺点是：耗电量大、对进水水质要求高、絮凝时间较长。

电渗析本质上是一种膜分离技术，推动力是电场力[7]。氟离子和阳离子在直流电场作用下分别通过离子交换膜流向阳极和阴极，水体氟离子浓度因此而降低。电渗析除氟的缺点是：耗电量大、离子交换膜价格昂贵、除氟效果受运行参数和水质条件影响较大，所以在饮用水处理中应用不多。

电吸附技术是一种新型脱盐技术。水溶液中离子在通电时向着带相反电荷的电极迁移，在多孔电极表面被吸附，带电粒子在电极表面富集，从而达到除盐的目的[3]。电吸附结合了电化学和吸附材料的双重特性，电吸附除盐过程不存在电子得失，耗电量低；电吸附材料再生时仅需要将阴阳极电极短接，再生效率高，可以多次重复使用。另外电吸附对胶体和微生物的去除效果也比较好。

电絮凝技术和电渗析技术在苦咸水和海水处理中应用较多，电吸附技术作为新技术已经在微污染水处理和海水淡化中逐渐开始使用。

1.4 反渗透法

反渗透技术也是一种膜分离技术，反渗透除氟是在高于溶液渗透压的压力推动下，半透膜选择性的将水体中氟离子截留[7]。反渗透技术是目前较为先进的分离技术，该技术能耗低、效率高、操作简单，常温、常压下即可运行，缺点是：投资高、膜的价格高、膜容易堵塞导致寿命变短。另外，渗透后浓水排放是一个难题，目前没有较好的解决方案。

1.5 离子交换法

高氟饮用水除氟时常用强碱性阴离子交换树脂作为离子交换剂，氟离子不断的置换离子交换树脂上的氯离子，从而降低水体中氟浓度。地下水由于存在其他竞争性阴离子，在治理氟超标时会影响除氟效果。离子交换法除氟的缺点是：树脂成本高，再生困难，除氟效率低。

2 高氟水处理模式实例

河北省是我国氟中毒重病区之一，该省高氟饮用水主要集中在东南部邯郸、邢台等5个市，深层地下水氟含量2 mg/L～5 mg/L，不符合我国饮用水氟含量标准。河北省有十多年的农村高氟水处理经验，主要采用三种不同模式处理高氟水：1) 分质供水模式。分质供水是按不同要求的水质分别供水，管网自来水作为日常生活用水，利用膜分离技术处理后的水作为居民饮用水，当地常用膜分离技术主要是反渗透和纳滤法。该模式能够有效解决区域性高氟水问题；2) 混凝沉淀与吸附组合处理模式。该模式以羟基磷灰石为基本材料，利用粉状和球状羟基磷灰石除氟性能及材料特性，将二者组合使用。球状滤料主要是物理吸附，粉状滤料吸附后经絮凝沉淀与水脱离排出。该模式适合较大的工程，对水质适应性也比较强；3) 接触沉淀法处理模式。该模式是通过向水中投入的钙和磷酸盐与水中氟化物结合形成氟磷灰石，经过滤除去沉淀后降低水体中氟化物浓度。此方法除氟的机理是吸附，因此兼具混凝法和吸附法的特点。此模式适用于中低度超标高氟饮用水处理，特别是高碱度高氟水[8]。

山西省翼城县根据当地部分高氟水地区细菌学指标超标的问题，有针对性的推荐小型环保净水器，除氟的同时利用紫外线杀菌，使当地居民喝上了符合我国卫生标准的饮用水[9]。

有些地区结合当地资源特点，例如阜新当地沸石资源丰富，当地饮用水除氟利用改性沸石，价格低廉易得[10]。

若水体砷、氟浓度都超标，则需要砷、氟同步去除，一般采用吸附法、膜技术-纳滤膜、电吸附技术等方法[11]。

3 高氟饮用水除氟技术发展趋势

当前，饮用水除氟技术的发展趋势有三个方向：1) 对已有方法进行改进；2) 开发除氟效果好、使用方便、性能稳定的新型材料；3) 开发除氟组合技术，对现有技术的有机结合，优势互补。如电絮凝与反渗透等膜技术相结合、吸附技术与膜技术相结合、太阳能与电吸附技术结合等[3]。

高氟饮用水除氟工艺都有各自优缺点。在实际应用中，应当充分考虑当地的技术、水质等因素，只有针对当地水体特征选取合适的除氟方法才能达到长久、有效的除氟效果。