石墨烯在涂料领域中的应用进展

张文毓（中国船舶重工集团公司第七二五研究所，河南洛阳 471023）

0 引言

20世纪70年代，石墨烯的研究开始进入人们的视野。最早进行应用研究的是Clar等人，他利用化学合成方法制得共轭体系的石墨烯片。随后由Schmidt等人合成出石墨衍生物，该衍生物存在不同边缘修饰基团，具有独特的应用价值。最早以石墨烯为原料参与材料制备的先驱是Geim等人，该团队通过机械力剥离法制得二维原子晶体的石墨烯。

石墨烯具有独特的材料性能：理论比表面积高达2 600 m2/g，力学性能达1 060 GPa，室温下电子迁移率为15 000 cm2·（V·s）-1，导热性能为3 000 W·（m·K）-1。除此之外，石墨烯还具有其他优异特性，如半整数的量子霍尔效应、永不消失的电导率等性质。正是由于石墨烯独特的物理结构和化学性质，激发了物理、化学、材料等领域研究人员的极大兴趣，一场碳化学的革命悄然兴起［1］。

作为目前发现的厚度最薄、强度最高、导电导热性最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为“黑金”、“新材料之王”。科学家甚至预言，石墨烯将会掀起一场席卷全球的颠覆性新技术、新产业革命。

鉴于石墨烯具有电子迁移率高、热稳定性好、导电性优异、硬度高等优点，近年来研究人员将石墨烯应用于涂料领域中，其表现出的作用主要有两个，一是赋予涂料新的功能性，比如导电性、隔热性等，另一个是提高和改善涂料的现有性能，比如环保性、防腐性等。

石墨烯应用于涂料中可制备纯石墨烯涂料和石墨烯复合涂料，前者主要是指纯石墨烯在金属表面发挥防腐蚀、导电等作用的功能涂料；后者主要是指石墨烯首先与聚合物树脂复合，然后以复合材料制备功能涂料。石墨烯可显著提升聚合物的性能，因此石墨烯复合涂料成为石墨烯的重要应用研究领域。石墨烯在导电涂料、防腐涂料、阻燃涂料等涂料体系中均可以大幅提高涂料的综合性能，如降低涂层厚度，增加对基材的附着力，提升涂层耐磨性，并使涂料具有绿色环保性［2-3］。

1 石墨烯在涂料中的应用进展

1.1 石墨烯防腐涂料

据相关统计，全世界每年因腐蚀造成的经济损失约为7 000~10 000亿美元，约是地震、水灾、台风等自然灾害造成经济损失总和的6倍。利用石墨烯优异的电学性能可制得性能卓越的防腐涂料。

一般的防腐涂料涂覆在金属上需要定期维护，只能实现短期内的防腐，而加入石墨烯的防腐涂料，则可以延缓金属的腐蚀速度，显著节约成本。2015年，江苏道森新材料有限公司成功研发出石墨烯防腐涂料，填补了国内外将石墨烯应用于防腐涂料的空白。济宁利特纳米技术有限责任公司于2014年底在山东省落成首条吨级石墨烯生产线，通过对石墨烯粉体材料进行大规模表面改性和分散技术研发，掌握了石墨烯防腐涂料的关键制备工艺，实现大规模生产，达到年产600~1 000 t的产能。此外，宁波飞轮造漆有限责任公司也在致力于石墨烯防腐涂料方面的研究及生产［4］。

石墨烯作为一种新型的防腐材料，在常用的环氧防腐涂料中通过添加石墨烯制备的新型涂料不仅具有环氧富锌涂料的阴极保护效应、玻璃鳞片涂料的屏蔽效应，而且具有韧性好、附着力强、耐水性好、硬度高等特点，其防腐性能超过现有的重防腐涂料，可广泛应用于海洋工程、交通运输、大型工业设备及市政工程设施等的涂装保护。

1.2 石墨烯改性无机涂料

达克罗处理是由一片片各自覆盖铬酸化合物的锌片组成，形成的壁垒效应、钝化作用、阴极保护作用，使涂层具有极佳的防腐性能。但因此引入了有害的铬离子，寻找替代的材料是当务之急。

石墨烯改性无机涂料可以解决现有无机涂料在金属表面附着力差的问题，无需对金属表面进行喷砂处理或只需进行低表面处理，便可获得良好的附着力效果。沈海斌等的研究结果表明：不添加铬离子化合物而换成添加石墨烯，可有效提高达克罗涂料的防腐蚀性能及耐磨性，同时涂层的耐高温性及加热后的耐腐蚀性能也很优异。这一工艺在消除铬重金属污染方面具有突出的环保价值［5］。

1.3 石墨烯阻燃涂料

石墨烯的二维片层结构，使其在涂层中层层叠加，形成致密的物理隔绝层，起到突出的物理隔绝作用，提高涂层的阻燃性能；石墨烯还可以与树脂进行交联复合，形成一层致密的保护膜，起到阻隔空气的作用，从而发挥阻燃的效果；在高温下，石墨烯涂层会生成CO2和水，并生成更致密连续的炭层，起到进一步的阻隔作用，从而提高涂料的阻燃性能。

石墨烯的导热系数高，将其用于建筑隔热涂料中可有效降低建筑物的内部温度，增强节能效果。

1.4 石墨烯抗静电涂料

抗静电涂料广泛用于电子、电器、航空及化工等各个领域，随着现代科技的发展，对其抗静电性能的要求越来越高。石墨烯所具有的高导电性、强力学性能等特点，有利于制备高性能、高强度的抗静电涂料。

1.5 石墨烯导电涂料

石墨烯的共轭结构使之具有很高的电子迁移率和优异的电学性能，这是人们最希望可以利用的性能之一。传统的导电涂料通过加入导电性物质作为添加剂来达到涂膜导电的目的。导电性添加剂通常为金属或金属氧化物颗粒（如银粉、铜粉、氧化锌等），以应用较为广泛的银粉为例，其用量、粒径和形态都对涂料的导电性能有很大影响。相比银粉，石墨烯除了有很好的导电性能外，还具备优异的机械性能及热性能，是极佳的导电涂料添加剂。

1.6 石墨烯高导热散热性涂料

石墨烯的导热系数为5 300 W·（m·K）-1，高于碳纳米管和金刚石。石墨烯改性散热涂料具有高的热导率，同时，石墨烯的高比表面积使其可充分填充在涂层中，增大了涂层的散热表面积，从而能够降低物体表面和内部的温度。石墨烯改性散热涂料能够长期在高温下工作，耐磨性、抗冲击性强，具有很好的耐候性，耐盐雾老化、酸碱老化及光照老化等，在各种极端环境下均可使用。可以用于需要散热的物件，如LED、工业设备、汽车零部件等。

1.7 石墨烯在水性涂料中的应用

石墨烯与各种涂料树脂通过物理共混、原位聚合和溶胶-凝胶技术等法复合；或用偶联剂修饰等工艺，这些工艺在改性水性涂料中均已证实可行，且涂料性能改进明显。

国内发表的石墨烯改性水性涂料的论文和专利多是实验室成果，要达到实用并产业化还有很多研发工作要做［6-7］。

1.8 石墨烯在防火涂料中的应用

石墨烯在防火涂料中的应用已经在世界范围内得到相当重视，相应的研究工作也已广泛展开。石墨烯-聚合物复合涂层增强了防火涂料的热稳定性和阻燃性能。石墨烯与其他阻燃剂协同作用能进一步提高气体阻隔性能，抵御火灾时有毒、易燃气体的散逸。石墨烯在高温下具有增强和保持涂层表面完整性的能力，有助于延迟结构坍塌的发生。预计未来石墨烯在防火涂料中的应用将会在配方优化和与现有阻燃材料、涂层技术相结合等方面被进一步深入研究［8］。

1.9 石墨烯防污涂料

于欢［9］以石墨烯/TiO2复合材料替代氯化亚铜毒性防污剂，考察了水性聚氨酯涂层的耐生物附着性、表面性能、力学性能和耐水性能，得到了性能优良的海洋防污涂层。

刘文超［10］以氧化石墨烯作为纳米银的载体，制备了氧化石墨烯/纳米银复合材料。抑菌圈试验表明，复合材料具有很高的稳定性以及良好的抑菌性和明显的杀菌效果，可用于制备海洋防污涂料。

1.10 石墨烯抑菌涂料

研究发现，在石墨烯表面，细菌的细胞无法生存，而它对人类细胞却无不良影响，因此石墨烯可用于制做绷带、食品包装甚至抗菌T恤。蒋保江［11］采用原位化学还原方法制备了Ag/石墨烯复合体，并以大肠杆菌为受试菌株，测试了该材料的抑菌效果。试验结果表明：Ag/石墨烯复合体对大肠杆菌具有优异的抑菌性能。利用石墨烯的抗菌性制备的抑菌涂料可应用于医院、医疗器械、食品储运、幼儿园、厨房、卫生间等需要防菌抑菌的场合。

1.11 石墨烯自修复涂料

利用石墨烯的高硬度、高强度、高韧性、高透明性可制备用于汽车、家具、地板、文物等领域的保护涂料，并有望获得具有抗划伤以及轻微划伤自修复功能的涂膜［12］。

1.12 石墨烯风电涂料

常州第六元素科技股份有限公司与江苏海力风电设备科技有限公司、江苏道森新材料有限公司签订了《石墨烯防腐涂料战略合作框架协议》，将共同研发用于海上风电设备的以石墨烯为主体的烯锌型防护涂料。该新开发的烯锌型重防腐涂料，充分利用了石墨烯良好的遮盖性及导电性，其防腐性能超过传统的环氧富锌重防腐涂料4倍以上，并且该涂料可以做到薄涂、增加涂布面积及提高涂料使用率。

江苏海力风电公司总经理沙德权表示，这项技术将填补国内外将石墨烯运用于风电防护涂料领域的技术空白，打破国外产品的垄断局面，推动我国风电产业设施涂料的国产化进程，大幅提高设备的抗腐蚀能力，降低设备维护成本，实现绿色能源高效产出［13］。

2 结语

石墨烯具有高比表面积、快速导电性、优异的化学稳定性、突出的力学性能、高导热性等，可以大幅提高涂料的综合性能，如降低涂层厚度，增加对基材的附着力，提升涂料防腐性、耐磨性等，赋予涂料导电性，阻燃性等，并使涂料具有绿色环保性。随着研究的深入开展，石墨烯在涂料领域中必将有广阔的研发空间和市场应用前景。