利用烧结烟气中CO选择性催化还原NOx的研究

(1.四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065；2.贵州锦丰矿业有限公司, 贵州黔西南州，562200)

1 引言

氮氧化物(NOx)是我国大气污染现象的主要致因之一，对国民经济发展及生产生活造成了恶劣的影响。国家对氮氧化物的行业排放标准越发严格，分析本行业废气的特征，从而研发出适用于本行业NOx脱除的脱硝技术路线是如今各行业的研究热点。选择性催化还原(SCR)法，NOx脱除效率高、技术成熟，在世界范围内得到普遍认可。NH3是当前SCR法中应用最成熟的还原剂，尿素、H2、CH4、CO等还原剂实际应用较少，但也有学者对其进行了探索。钢铁行业是我国主要的氮氧化物排放源之一，其中NOx的排放主要来源于烧结工序(约占45%～65%)[1]，因此急需采取有效的措施脱除烧结烟气中的NOx，从而实现我国的氮氧化物减排目标。CO作为一种广泛存在于烧结烟气中的还原性气体，具有极大的开发潜力[2]。利用CO的还原性，还原烧结烟气中的NO，以废治废，符合绿色发展的理念，节约了烧结烟气的处理成本，是一种具有良好应用前景的新技术[3]。本文对烧结烟气的特点进行了全面分析，对国内外利用CO选择性催化还原NO的研究进行总结与评价，为开发新的烧结烟气脱硝技术路线提供理论依据。

2 烧结烟气的特点

钢铁行业中烧结工序是指将粉状含铁原料，经造球后，利用烧结设备，使得粉状原料烧结成块的过程，位于钢铁生产流程前端。烧结烟气具有如下特点[3-5]：

(1)烟气排放量大。钢铁生产烧结系统中抽风系统具有较大的漏风率(可达40%～50%)，增加烧结烟气的排放量，可达4000～6000m3/(t烧结矿)。

(2)废气排放温度低。烧结工序中由于操作条件变化，烧结烟气排放温度一般在100～180℃之间。对于一些采用低温烧结技术的钢铁厂，其尾气排放温度低至80℃。

(3)氧含量高，含湿量高。由于漏风及剩余氧气的存在，烧结烟气中氧气含量在14%～18%左右。2017年6月环境保护部发布的《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》(征求意见稿)中提出基准含氧量16%的折算要求。

(4)烟气成分复杂。炼铁原料如铁矿石的应用，使得烟气中含有大量的HCl、HF等腐蚀性气体以及Hg等重金属，含尘量高，SO2浓度高。

(5)CO含量高。由于燃料不完全燃烧产生的CO是烧结烟气中的另一污染物。

由于烧结烟气具有如上特点，因而如今国内外广泛使用的NH3-SCR法并不能直接应用到烧结烟气中，开发新的适用于烧结烟气的脱硝技术路线迫在眉睫。

3 催化剂研究进展

3.1 贵金属催化剂

贵金属在脱硝领域有十分重要的作用。其中铂(Pd)、铱(Ir)等贵金属被发现在氧气存在的条件下仍具有催化CO-NO反应的能力[6]。Chen[7]等对富氧状态下铈锆载体负载活性组分Pd选择性催化CO还原NO的性能进行研究，发现该催化剂在高温下(400℃)可达到70%NO脱除率；Iglesias-Juez[8]等探究Pd基催化剂活性组分价态对于催化剂催化性能的影响，结果发现0价Pd更有利于体系中NO脱除，而+1价Pd将促进系统中CO与O2相互反应，不利于CO-SCR反应进行。Holles[9]等认为活性组分与载体之间的相互作用对催化剂性能的提升有较大影响，发现Ce掺杂改良Pd/Al2O3催化剂载体有利于提升催化剂活性。Ir在有氧气氛下CO-SCR体系中的催化活性早有研究，Ogura[10]等研究了氧含量为1%体系下沸石分子筛负载Ir的催化性能，证实了Ir对CO-NO-O2体系的催化性能；Inomata[11]探究载体改性对于Ir催化剂的性能影响，SiO2修饰WO3载体后，NO转化率可达70%，且具有良好的N2选择性。贵金属催化性能优异，但其抗硫抗水性有待提高，且其昂贵的价格也限制了其应用。

3.2 Cu基催化剂

过去数十年中，金属氧化物在NO-CO反应体系中受到广泛关注。其中，铜基催化剂由于价格低廉、材料易得且具有优异的催化性能而受到研究者的青睐[12]。Ivanka[13]等，探究Cu-Mn复合金属氧化物催化剂在有O2氛围下的CO-SCR脱硝活性，结果表明，在低温时(低于200℃)，该催化剂表现出优异的NO脱除性能；Chien[14]为探究氧空位对CO-NO-O2体系催化活性的影响，制备出一系列负载型CuO催化剂，发现在350℃左右，能达到80%以上的催化效率。Cristiane[15]等对比了有氧(0.12%)条件下，负载型铁基或铜基催化剂对CO-SCR的性能，发现铁基催化剂性能明显优于铜基催化剂，在500℃时可达50%以上NO转化率。刘凯杰[1]等在氧含量为16%的条件下采用小型热态实验测定了负载型铜基催化剂对CO还原NO的性能，证实了Cu-Mn/Al2O3的低温脱硝活性，在低温条件下(约160℃左右)时，NO去除效率可达到80%以上。铜基催化剂在催化CO脱除氮氧化物领域具有巨大的开发潜力。

3.3 过渡金属氧化物催化剂

过渡金属元素外层价电子的特殊排布方式，使得其具有优异的电子转移能力。有望运用到脱硝领域，有学者对此进行了大量实验研究，其中Fe、Co、Mn、Ce等最为常见。Xingxing Cheng[16]等在旋转反应器上对负载型铁基催化剂进行了活性测试，发现此反应系统在有氧气存在的条件下250℃时仍具有较好的脱硝活性，性能优于普通固定床反应器;Li[17]等在催化裂化再生反应器(FCC)条件下测定了铁基催化剂对催化CO还原NO性能，探究氧含量变化对催化性能的影响，发现O2存在不利于催化反应的进行，且催化效率随氧含量增加而逐渐降低。Cheng[18]等人采用活性半焦煤为载体，研究Fe-Co催化剂的催化活性，发现氧气对催化反应有强烈的抑制作用，氧含量低于1%时，在温度高于300℃条件下方能达到40%左右脱硝效率；Thirupathi[19]等欲探索有O2气氛下CO-SCR反应机理，制备出负载型过渡金属体系催化剂(Mn，Ni，Cr，Fe，Cu)，氧含量为2%时，锰基催化剂具有较高低温脱硝活性，在200℃时可达到90%以上，且活性十分稳定。

4 结语

如前文所述，国内外对在有氧条件下催化CO还原NO已经有了一定研究基础。综合当前国内外对CO-SCR系统的实验及机理研究结果来看，系统中O2存在对于催化反应的强烈抑制作用仍未有较好的解决办法。且针对烧结烟气的特点，探索出适用于烧结烟气CO-SCR脱硝催化剂的道路仍旧任重而道远。需要广大研究者们的共同努力。