低温脱硝催化剂抗水性研究进展

(四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

随着我国工业的飞速发展和经济水平的迅猛提升，能源消耗总量也逐年递增。2017年，中国占全球能源消费量的23.2%和全球能源消费增长的33.6%，连续17年位居全球能源消费增长榜首，而在我国能源结构中，煤炭占比出现反弹(+0.5%)，达到了60.4%[1]。我国80%的煤炭直接用于燃烧产生热能和动力，NOx是煤炭燃烧产生的最主要污染物之一，造成了严重的大气污染问题，是引起酸雨、PM2.5、光化学烟雾等污染现象的主要原因之一。“十二五”期间，氮氧化物排放量首次被纳入考核指标中，十多年来，我国氮氧化物的治理已经初见成效。2006～2017年，我国氮氧化物排放总量呈现先上升然后稳定最后有所下降的趋势。但是直到2017年，我国氮氧化物全年排放总量仍高达1326万吨，进一步加强氮氧化物的控制措施势在必行。

氮氧化物控制方面，主要有低氮燃烧技术和烟气脱硝技术，烟气脱硝则是普遍采用的氮氧化物后处理方法。其中氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术是目前绝对主流也是商业化最为成功的技术，也是全世界公认最有效的脱硝技术。NH3-SCR技术是指NH3与NOX在催化剂的作用下发生选择性催化还原反应，从而生成清洁的N2和H2O。该技术的核心在于催化剂。目前商用主流的钒钛催化剂(V2O5/TiO2)在中高温的温度窗口(300～400℃)内性能优越且技术成熟，但是这也就决定了必须将该工艺置于除尘脱硫装置之前，虽然温度可以达到催化剂最高活性的要求，但是其中所含大量粉尘和SO2极易造成催化剂失活[2]。此外，大多数非电行业(钢铁、建材、石化、水泥、玻璃等)锅炉烟气温度较低，根本达不到钒钛催化剂的温度窗口，并且这些行业烟气中普遍H2O含量较高。目前，全世界很多学者都在研究低温NH3-SCR催化剂，也取得了很多的成果。以贵金属作为活性组分的催化剂具有非常优秀的催化活性，但是成本太高，且操作温度窗口窄[3]。因此，有关学者针对过渡金属进行了深入研究，发现Mn、Fe、Cu、Ni、Ce等过渡金属都表现出优良的低温活性，适合作为低温NH3-SCR催化剂。但是，到目前为止，低温催化剂在工业上仍然难以大规模应用，主要原因在于H2O。H2O既是很多非电行业烟气的固有组分，也是SCR的反应产物，对催化剂在低温段的活性具有极强的抑制作用。

因此，本文首先阐述了催化剂H2O中毒的机理，然后对于催化剂如何抗水进行了综合讨论。

1 催化剂H2O中毒机理分析

实际烟气中一般都会含有一定量的水分(5%～20%)，而水蒸气一般均会对催化剂起到毒害作用，引起催化剂失活，在温度较低的情况下更加明显。所以，水蒸气对脱硝催化剂的影响是限制其工业应用的一个重要因素。

据以往研究，水蒸气对催化剂的影响主要有以下四点：一、H2O分子与反应物分子(NO或者NH3)在催化剂表面的竞争吸附[4]；二、H2O分子对NO和NH3之间催化反应的抑制作用；三、烟气中气态H2O分子对催化剂上生成的产物H2O解吸的抑制作用；四、H2O分子对催化剂活性组分金属氧化物上“氧空位”的毒害[5]。

Xuesen Du等人[6]从实验结果和理论计算两个角度研究了水蒸气对钛基催化剂的影响，得到了以下结论：H2O在低温时会抑制催化活性，但是在高温(>300℃)却能促进催化活性。并且在150℃下做了NH3-TPD实验，发现在有水蒸气存在的情况下，NH3的吸附量明显减少，这就说明H2O在低温时抑制催化活性的主要原因是H2O与NH3的竞争吸附；后来又做了NH3的氧化实验，发现在300℃以上，NH3开始氧化，H2O的存在确实降低催化剂对NH3的氧化效率，这也正是在较高温度H2O促进NO转化率的原因。同时，理论计算表明：铜原子和Ce原子周围的电荷密度明显高于钛原子周围的电荷密度。电荷密度越高，这些原子之间的电离水平越低，共价相互作用越多。Cu和Ce的加入增强了氧化还原性能。因此，NH3的氧化可能主要是由于CeO和CuO的存在，这与纯TiO2氧化能力不高，而CCT催化剂NH3氧化速率高有关。

Zhanggen Huang[4]等人研究了H2O对V2O5/AC催化剂的影响。首先他们通过NO-TPD实验以及对吸附NH3前后的样品进行元素分析得出结论，H2O的存在并不会抑制催化剂样品对于NO和NH3的吸附。但是之后通过TPSR(Temperature-programmed surface reaction)实验得出了H2O可以抑制NO和NH3反应过程的结论。

Maria Casapu等人[5]研究了H2O对催化剂CeO2-MnOx的影响，发现H2O不仅因为竞争吸附而抑制了NH3的吸附，而且对于MnOx的“氧空位”具有毒害作用，从而降低了催化剂的低温活性。

以上学者的研究成果表明，H2O确实对催化剂的脱硝活性有强烈的抑制作用，而且抑制的机理并不完全相同，不同的催化剂可能会有不同的“H2O中毒”机理。所以实际应用中，应当分析“H2O中毒”机理，然后采取不同的措施来提高催化剂的抗水性。

2 提高抗水性的方法概述

提高催化剂的抗水性是其能够大规模工业应用的前提，一般而言，提高催化剂的抗水性有以下几种方法。

2.1 添加助剂

通过掺杂一种或者几种不同的金属作为助剂来改变催化剂的活性组分，利用不同金属氧化物相互掺杂来改变催化剂的一些性质，进一步提高催化剂的抗水性。CeO2由于具有丰富的表面氧空位以及较强的氧化还原能力[7]，利用Ce4+和Ce3+的氧化还原转变可以有效地储存并且释放氧，而这种吸附态的氧对于NO与NH3的反应来说是至关重要的。

2.2 改变催化剂形貌

催化剂的形貌对于低温脱硝活性的影响也受到了很多学者们的关注。天津大学的Li等人[8]以炭微球为模板剂，通过溶剂热的方法，合成了具有独特结构的中空微球催化剂，而实验表明，该催化剂对脱硝具有更强的抗水能力，作者通过表征分析推测其原因可能是因为中空微球表面的Mn3+和吸附态的氧含量更高，催化剂表面的路易斯酸性更强。

3 结语

学者们针对低温脱硝催化剂的研究与开发已经持续了几十年，锰基催化剂凭借其优良的低温活性受到广泛关注，但是由于大多数研究都是在实验室中进行的，模拟烟气中并没有含H2O，而实际工业锅炉烟气H2O都占有一定的比重，对催化剂的毒害作用非常明显，因此，如何提高催化剂的抗水性，开发出适用于大规模工业化应用的高稳定性催化剂仍然是未来的重点研究对象。