重金属污染底泥的电动力学修复技术研究进展

李 静，唐青枫，张灵杰，陆春海

(1.成都理工大学 国家环境保护水土污染协同控制与联合修复重点实验室，四川 成都 610059； 2.成都理工大学 地学核技术四川省重点实验室，四川 成都 610059)

底泥污染是城市河流污染的重要研究内容之一，也是世界范围的一个突出环境问题[1]。作为水体生态系统的重要组成部分，底泥不仅是水体营养物质循环的中心环节，而且也是营养物质的主要聚集库。底泥作为水环境污染物的最终归宿，水环境中大量的有毒重金属通过一系列相互作用沉积在底泥当中[2]，底泥中的重金属会在后处理和污泥利用过程中造成二次污染[3]。

1 底泥中重金属的来源及危害

大多数重金属对环境和人类产生有害影响。例如：Cd在肾脏中累积，且毒性易影响肾脏[4]。As可能会诱发的皮肤癌，砷主要是通过摄入食物和饮用水进入人体[5]。低浓度Hg在体内会诱导活性氧物质释放并抑制中和活性氧物质的酶[6]。底泥中重金属来源有自然因素和人为因素，底泥中的重金属主要有8种，Cd、Cr、Pb、Hg、As、Ni、Cu、Mn，80%以上的Cu、Pb和60%以上的Cr、Cd以有机态和硫化物的形式存在。弓晓峰[7]等人对潘阳湖底泥进行采样分析，发现已受到了不同程度的重金属污染、各污染物的污染程度大小排列次序为：Cu>Pb>Zn>Cd，主要来源是铜矿开采过程中的酸性废液排放。叶宏萌[8]等人发现武夷山某荷塘底泥中的重金属不仅源于土壤母质、生活源、交通运输排放和大气沉降等，荷塘的农业管理方式和肥料施用量等也会对莲的重金属含量产生不同影响。由于附近金属工厂的废水直接进入东大沟河(黄河支流)，导致该直流沉积物中Cd、Hg和As的含量超过国家二级标准[9]。

2 污染底泥中重金属的修复技术

目前去除城市河道底泥中的重金属元素的研究主要集中在：化学修复、物理修复、生物修复、电动力学修复等技术[10]。化学修复利用化学制剂与污染物发生氧化、还原、沉淀、聚合等反应，使污染物从底泥中分离、转化成低毒或无毒的化学形态，成本高，操作麻烦。物理修复有底泥生态疏浚、引水、掩蔽等方法，见效快，但工程量大、耗财耗力且修复效果达标难。生物修复分为植物修复和微生物修复。植物修复利用特定植物对某种环境污染物的吸收、超量积累、降解、固定、转移、挥发及促进根际微生物共存体系等特性，通过在污染地种植植物进行修复。其优点在于处理成本低，操作简单；易于后处理、效果持久、安全可靠，但是处理速度慢、超富集植物对重金属具有一定的选择性。电动力修复技术是一种新兴的技术，也可称为电动恢复、电化学净化它的优势在于费用低、试剂用量少、安装方便、操作简单、能耗低和处理彻底并且能对多种污染物进行去除。

3 电动力学修复技术

3.1 电动力学修复技术的原理及特点

电动力学修复可以通过电渗，电泳和电迁移过程转移多种污染物[11-12]，从而利用弱电场去除土壤中无机和重金属化合物、降解有机污染物[13]。与其他修复方式相比，电动力学可以解决包括环境条件，营养物质，污染物的性质等问题[14]。在电动力学修复过程中会发生各种反应：(1S)水分子发生电解，并且在阳极室中形成过量的氢离子，在阴极室中形成氢氧根离子[15]。电解反应的结果是阳极呈酸性，阴极呈碱性。基本上，阳极处的pH值将急剧下降并在pH值=2.0～3.0时达到稳定性，而在阴极pH值下将增加至12.0，这种情况对电动力学修复有些不利影响。(2)通过向电极施加电场，离子以及带电胶体(包括阳极，阴极和底泥中的生物胶体(电泳)将朝向具有相反电荷的电极迁移。由于大多数粘土矿物具有负电荷，负离子将流动并将水分子从阳极室带到阴极室(电渗透)。对于去除污染底泥中的重金属并对它们靠近电极有着重要作用[16-17]。(3)过量的负离子或正离子将向相对电极迁移，导致电渗。(4)在电动力过程中电解质浓度越高，氧化过程发生的可能性越大[18-19]。

3.2 电动力学修复中的电解质

利用电动力学修复去除污泥中重金属的研究主要集中在将污泥置于阳极室和阴极区域之间，污泥中可能会存在一些重金属如硫化物、Hg等其导电性很差，为了去除他们就需要初步溶解金属。在这种情况下可以通过添加酸降低pH值[20]，或改变阴极室中的电解质完成[21]。较低的pH值可以通过将稳定的重金属化合物溶解和分解为可交换的金属离子形态来提高重金属的去除率[22]。然而，去除效率随所用化学品(阳极电解液)和金属修复的类型而变化[23]。例如，Lee[24]等人将KH2PO4作为阳极电解液对于As和Cu的去除效率明显，但去除Pb和Zn的效率相对较低(<20%)。Rozas和Castellote[25]分析了在不同电解质的类型、应用水平、沉淀常数和螯合平衡、阴极电解质和阳极电解液的初始和最终pH以及zeta电位的去除重金属的有效性。Zeta电位取决于溶液中的pH和离子浓度[26]，Zeta电位是确定土壤水孔基质中电动力学反应的关键参数，不同的电解质溶液的zeta电位、阴极溶液的pH值都会影响电动修复的效率。阳离子表面活性剂使得zeta电位在酸性条件下更加阳性，反之亦然，阴离子表面活性剂降低了zeta电位值。非离子表面活性剂也能够降低zeta值，尽管不如阴离子表面活性剂那么多。更负的zeta电位可以通过向特定介质中添加阳离子实现。电解质中增强剂可以与黏土颗粒紧密结合在一起，它对于增加有机和金属化合物的去除也是必不可少的。使用与螯合剂混合的表面活性剂可以提高电渗率[13]。使用适当的电解质(蒸馏水，有机酸或合成螯合物)可以提高电动修复方法的去除效率[27]。因为大多数金属乙酸盐可以溶解，乙酸作为阴极电解液。其具有高生物降解性，醋酸根离子可以防止在阴极形成不溶性盐，从而防止电导率增加和增加能量消耗[28]。硝酸最好与表面活性剂一起使用，支持电渗透增强并增强溶解过程和烃类氧化。柠檬酸铵的使用对zeta电位降低有影响，从而增加阳离子去除[26]。Lee等[29]人通过添加乙二胺二琥珀酸盐(EDDS)提高Pb和Cd的修复效率。在螯合剂中，EDTA被认为是对重金属元素Pb最有效的电动力学修复添加剂[30]。

Ammami M T[31]等人施加与低浓度柠檬酸和表面活性剂吐温20相关的周期性电压梯度为去除海洋沉积物中的Zn、Cd，吐温80和SDBS(3∶2)的混合物可以在1.5 V/cm的电压梯度下将解吸10天后污染物的去除效率达到64.58%[32]。Pedersen K B[33]等人采用电渗析去除港口沉积物重金属，同时满足低电流密度和酸化两个条件，其生物碱修复可以进行。钟青云[34]等人研究发现添加磷酸氢二铵对底泥中Pb的稳定有良好效果，然而对Zn、As却产生了极大的活化作用、碳酸钙对底泥中的Pb、Cd、Zn的稳定有良好效果，但是对As的稳定没有明显作用。Krcmar D[35]等人为了增强电场面积，提高泥浆中去除重金属的驱动力以及更高的传输速度，采用六方二维系统进行电动处理。Jing J[36]等人开发了一种简单的一步法合成方法，将富铁污水污泥转化为颗粒污泥碳(GSC)，进一步用作三维电化学反应器(3DER)中的颗粒电极进行废水处理。

3.3 电动力学联合修复技术

电动力修复技术还能够与其他技术联合使用。电动-生物联合修复技术克服了生物修复周期长的特点，它只需要很短的处理时间，降解和去除相同量的污染物时，电动-生物联合修复技术需要在5～50天[17]，生物修复14～90天才能完成[37]。

4 总结

电动力学修复具有修复效率高，操作简便等优点。针对底泥中重金属的修复采用电动力学目前已有很多学者研究，在电动力修复过程中不同电解质的添加会对其修复效率产生影响，通过添加有机酸、契合剂等可以有效改善修复效果。除此之外采用电动力学修复与生物修复方式相结合，也能够提高重金属的去除率。今后应多研究电动力学修复与其他修复方式联合使用对于底泥中重金属的修复效果，寻求到更有效，耗能更低的方法。