双甘膦废水处理技术研究进展

霍春阳,张评伟,贾冬梅,2,韦勃彤

(1.滨州学院 化工与安全学院，山东 滨州 256603；2.滨州学院 化工技术研究中心，山东 滨州 256603)

双甘膦其化学名称为N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸，是生产广谱灭生性芽后除草剂的主要原料，也是农药、医药、橡胶、电镀、染料行业中重要中间体。目前，双甘膦的合成主要是亚氨基二乙酸法(IDA法)合成，该工艺是通过先合成亚氨基二乙酸，然后，亚氨基二乙酸再与甲醛、亚磷酸和盐酸(或者是三氯化磷和盐酸)等反应合成双甘膦。IDA法生产双甘膦的过程中产生大量含氯化钠、双甘膦、有机胺等的废水，由于双甘膦生产废水具有排放量大、有机磷化合物浓度高、毒性大、难降解化合物含量高、NaCl浓度高等特点，该废水生化处理难度大[1]。因此，双甘膦废水治理是困扰双甘膦生产企业的难题之一，是该行业迫切需要解决的共性问题，并受到国内外的广泛关注。目前，其处理方法主要有膜分离法、微电解法、结晶法、吸附法、化学法、综合处理法等。

1 物理法

1.1 膜分离法

膜分离技术具有分离高效、耗能低，能量转化率高、结构简单，操作、控制、维修方便等优点。夏娇等[2]将陶氏NF-90纳滤膜和科氏Sel RO MPS-34纳滤膜应用于膜过滤机组装置中对废水进行膜过滤，结果表明，通过以上两种纳滤膜的处理，废水中TP的去除率分别达到99%和94%，Cl-的去除率分别达到97%和28%，TOC的去除率接近100%，膜表面结垢层的形成时间超过360 h。因此膜过滤技术可作为双甘膦农药废水深度处理的一种可行方法。卓燕等[3]采取膜处理-铁碳及脱醛工艺先对双甘膦生产工艺废水和尾气吸收排放水等预处理，再与厂区生活废水混合后进行两级生化处理，处理后废水进一步过滤，使最终出水符合企业循环冷却系统用水标准，全部用于厂区内部闭路循环，实现污水零排放。丁国良等[4]采用过滤操作将双甘膦去除，然后选择合适的超滤膜、纳滤膜和反渗透膜逐级分离滤液，直至提浓有效成分双甘膦，提浓后的双甘膦母液可与双甘膦固体混合经氧化制得草甘膦。王亚娜等[5]采用NF270纳滤膜在低压条件下对PMIDA-NaCl模拟废水进行分离性能研究及理论分析，探讨了双甘膦的浓度、NaCl的浓度、pH、操作压力等因素对NF270分离性能的影响。

1.2 微电解法

微电解是指低压直流状态下的电解，可以有效除去水中的钙、镁离子从而降低水的硬度，同时电解产生可灭菌消毒的活性氢氧自由基和活性氯，且电极表面的吸附作用也能杀死细菌。颜兵等[6]采用铁炭微电解技术处理双甘膦农药废水，考察了pH、铁炭比、反应时间、曝气量等因素对处理效果的影响。实验表明，该方法处理双甘膦农药废水十分有效，当废水pH值=3、铁炭比为1∶1、HRT=1 h、曝气量=0.5 L min-1时双甘膦废水甲醛去除率达到54.02%，COD去除率可达72.75%。胡凤妹等[7]采用电-芬顿、芬顿-微电解、三维电催化、微电解工艺对预处理双甘膦废水的效果进行了比较研究。实验结果表明，对于高浓度有机磷双甘膦废水，采用上述四种工艺处理后的总磷去除率分别为66.2%、88.1%、87.8%、92.2%。

1.3 结晶法

李辉[8]采用结晶的方法处理双甘膦废水，考察了搅拌速率、蒸发温度对结晶过程和产品粒度分布的影响。对双甘膦废水处理分别采用了分步结晶、溶析结晶及蒸发结晶，并进行了实验研究。通过工艺优化得到基本可行的双甘膦废水处理蒸发结晶-碱溶工艺，该方法能有效提高双甘膦在盐中的含量，并考察了碱液浓度、酸化时间对该工艺的影响。

1.4 吸附法

目前，常用的吸附剂有活性炭和树脂。活性炭吸附法是最常用的废水处理技术之一，它不但分离效率高，而且具有设备简单、操作方便、净化率高和能耗低等优点。武强等[9]应用717型阴离子交换树脂进行双甘膦吸附，实验发现，717阴离子交换树脂对双甘膦具有良好的吸附性能，吸附过程中酸碱有一定的影响，当pH值为2～3时吸附出现最高峰，吸附效果较好。张意[10]采用果壳活性炭吸附废水中的双甘膦，结果发现其吸附能力随氯化钠浓度的升高从开始迅速下降变为缓慢下降，pH值为1左右，吸附效果最佳。Hritzko等[11]采用聚4-乙烯基吡啶树脂动态吸附NaCl溶液中的双甘膦和亚氨基二乙酸，上柱吸附效果良好，吸附对温度变化敏感，获得了吸附热力学和动力学参数。

2 化学法

催化氧化法处理废水的原理是，通过催化生成羟基自由基的链式反应，因为羟基自由基是仅次于氟的强氧化剂，可以对范围很广的有机物进行无选择氧化，在必要的条件下将会使有机污染物矿化成二氧化碳和水，还可以使无机物氧化或转换。何鹏等[12]采用紫外光协同NaClO氧化法处理双甘膦生产废水，结果表明，以NaClO作为氧化剂去氧化降解废水中的亚氨基二乙腈等有机物，水体中的溶解氧会因紫外光的存在而参与到反应中，间接提高了废水处理效率。周海云等[13]采用湿式氧化工艺处理双甘膦废水，在340 ℃、2 h、pH值=6.9、10 mL H2O2条件下，COD去除率达到了92.3%。高反应温度、高氧化剂加入量及较低pH对COD的去除有利。采用MAP沉淀法对湿式氧化后双甘膦废水进行N和P回收，在质量比Mg/N=1.4、pH值=9.5时，氨氮去除率达到了84.7%。

此外，王伟等[14]提出，在双甘膦制备过程中，过滤去除双甘膦晶体后，向剩下滤液或浓缩后滤液中加入一定量碳酸氢铵，充分反应，过滤，得碳酸氢钠和含有氯化铵的滤液。碳酸氢钠能回收利用于双甘膦的制备，滤液经浓缩可得到氯化铵副产物。

3 综合处理法

高峰等[15]将双甘膦母液用碱调pH值至12，结合微电解催化氧化和生化处理后，出水COD完全达标。李强等[1]采用三效蒸发+强氧化+两级化学除磷+UASB+兼氧+好氧处理工艺处理双甘膦废水，可有效去除总磷、有机磷、甲醛、氰化物、氨氮、COD等，出水满足《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)二级排放标准，使得出水总磷基本达到1.0 mg·L-1。程迪[16]提出先沉降，再催化水解，最后进行生化处理的方法处理双甘膦工业废水，该法的劣势在于处理过程需要大容量容器，并且会产生大量的废渣。王国成等[17]使用蒸发器和真空设备将双甘膦废水分离成NaCl浓缩液与蒸发水，然后将二者分别进行处理后，回收有用物质，但此工艺对压力、热能要求都较高，并且需要投加氧化剂，造成废水处理的成本大。

4 结语

本文分析了双甘膦废水的特点和处理方法，双甘膦废水的有效处理迫在眉睫，相关的研究工作任重而道远，需要不断跟进和深入探索。

综上所述，采用多种处理工艺合理有效组合进行双甘膦废水处理是未来发展趋势。此外，积极开发清洁、环保的双甘膦生产的新工艺，从源头上减少污染是双甘膦废水处理的根本。