酸化缓蚀增效剂的研究进展

周明新，郑云香，黄颖义，牛露丹，张惠萱

(中国石油大学胜利学院 化学工程学院，山东 东营 257061)

在三次采油施工过程中，酸液的加入使得管道、储罐及各种金属设备遭到严重的腐蚀，导致一系列问题出现，既影响施工进度，又造成巨大的经济损失。所以缓蚀剂在防止腐蚀方面起到了关键性的作用。缓蚀剂的制备与研究也成为腐蚀科学及表面工程领域发展迅速的一项重要课题。近百年来，缓蚀剂的研发在石油工程、化学工业、金属制备、交通运输乃至及航空航天等领域都起着扮演着重要角色。近半个世纪，缓蚀剂的种类层出不穷，缓蚀性能逐步提高。单一的缓蚀剂很难满足目前油气井开发的要求，复配缓蚀剂成为当今缓蚀领域的研究重点，本文主要介绍了不同种类的缓蚀助剂及其缓蚀效果。

1 无机类缓蚀增效剂

无机类缓蚀增效剂主要以卤化物、无机钠盐及锌盐为主。

1.1 卤化物

皇甫健[1]等人在一种水溶性的曼尼希碱缓蚀剂体系中采用极化曲线和电化学阻抗谱，测试氯化铈在海水中对20#钢的缓蚀作用机理。实验发现，氯化铈是阴极沉淀型缓蚀剂，曼尼希碱缓蚀剂与氯化铈混合后会有显著的协同增效作用。当海水中氯化铈质量浓度为20 mg/L时，阳极部分显现出钝化特征，腐蚀电位负移。氯化钾作为复配剂使用也有不错的缓蚀效果。王招娣[2]等人研究了曼尼希碱在酸性介质中与氯化钾复配的缓蚀性能，他们选用A3钢作为测试对象。结果表明：两者复配后形成了以抑制阴极为主的混合型缓蚀剂。在1 g/L的ZD-1中添加1 mmol/L的KCl，其缓蚀效果比单独使用ZD-1提高近25%，可达93.84%。魏斌[3]等人考察了在咪唑啉季铵盐和碘化钾按不同质量比复配后对产品缓蚀效果的影响。发现当两者质量比重相等时，复配产品缓蚀效果最佳。KI分子吸附在金属表面，弥补了大分子产物吸附不完全的弊端。另外，赵文秀[4]研究了一种适用于盐酸酸化的曼尼希碱类缓蚀剂WY-01，这种缓蚀剂通过复配一定比例的氯化亚铜，碘化钾和丙炔醇可以达到优良的缓蚀效果，若按照WY-01∶丙炔醇∶碘化钾∶氯化亚铜=5∶2∶1∶2的比例进行复配，所得的曼尼希碱酸化缓蚀剂具有良好的溶解分散性，配伍性和较强的耐高温性能。

1.2 无机钠盐

白风荣等[5]采用静态实验、旋转挂片失重等实验，将环境友好型聚环氧琥珀酸钠作为主剂与聚丙烯酸和羟基乙叉二膦酸对比了其对碳酸钙的缓蚀阻垢性能，并以钨酸钠为助剂制备了复配型复合缓蚀阻垢剂，复合配方相溶性良好，为无色溶液。加入钨酸钠10 mg/L后，缓蚀率为98.1%。此缓蚀率并不是最高的，但要将钨酸钠增加一倍，不利于创设环境友好型条件。任晓光等[6]合成了一种曼尼希碱，其能在金属的表面形成完整的疏水保护层，阻止金属离子向溶液中扩散，进而减慢腐蚀速率。以0.025%曼尼希碱为主剂，在50℃、pH值=4.5条件下与钼酸钠复配考察其对N80钢的缓蚀作用。结果显示，两者复配质量比为1时有很好的缓蚀协同作。这是因为钼酸钠与基体金属发生反应形成以[Fe-MoO4-Fe2O3]为主要成分的钝化膜，这种膜有效地阻止了亚铁离子、铁离子穿过膜向溶液扩散和腐蚀介质向金属表面的迁移，从而抑制了金属腐蚀。另外，任晓光[7]等人还考察了硅酸钠对曼尼希碱的缓蚀增效作用。在酸液中加入质量分数为0.5%的曼尼希碱时，效果最佳。而与质量浓度为0.02 g/L硅酸钠复合后，仅需加入质量分数为0.05%的曼尼希碱，缓蚀率就能达到83.99%。

1.3 其他无机盐

闫美芳[8]用聚天冬氨酸，丙烯三羧酸-丙烯酸共聚物、葡萄糖酸钠以及锌盐配置成四元复合水处理剂，复配剂浓度较低时缓蚀性能就很好，尤以(4 mg/L)PASP+(8 mg/L)AA-AA +(20 mg/L)葡萄糖酸钠+(2 mg/L)Zn盐为最，是一种适用于高硬度、高腐蚀性水质的高效缓蚀剂。

吴娜[9]在研究中发现硅酸钾和聚丙烯酰胺按1∶1的比例复配得到的缓蚀剂对碳钢表面的吸附能力很强，缓蚀效果能达到90%以上，当缓蚀剂加入浓度为1%～2%时可达到最佳效果，此时N80的腐蚀速度可以控制在0.075 mm/a以下，且该缓蚀剂即使有CO2存在也有很好的缓蚀效果。

2 有机类缓蚀增效剂

有机类缓蚀增效剂以炔醇类、醇类、醛类及胺类等物质为主。

2.1 炔醇类

王建华[10]等人制备了咪唑啉衍生物HC9，当HC9与丁炔二醇复配时，产生协同作用，腐蚀速率小于4 g/(m2·h)，达到了石油行业的标准。且具有使用量少，效果明显等优点。除丁炔二醇外，丙炔醇的缓蚀效果也很好，成为常用的缓蚀增效剂。彭雪飞等[11]经缩合反应、季铵化反应制备了酸溶性优良的曼尼希碱季铵盐。曼尼希碱季铵盐通过降低指前因子增加反应活化能来降低腐蚀速率，但是曼尼希碱使用温度不能太高(一般不能超过150℃)，而且酸溶性不好，特别是添加浓度较高时容易产生沉淀。而复配丙炔醇后，可以满足180℃的盐酸或土酸酸化施工，增加了曼尼希碱季铵盐的适用范围，是一种较好的复配剂。张朔[12]以油酸、二乙烯三胺为主要原料合成一种咪唑啉缓蚀剂，利用季铵化反应，复配得到了一种缓蚀性能良好的酸化缓蚀剂MZJ-1，采用静态失重法、极化曲线等发现MZJ-1与丙炔醇具有良好的协同效应。经复配后在钢铁表面形成多层吸附膜并发生缩聚反应，形成三维网状膜，填补膜层缝隙，膜层增厚，阻碍钢铁表面的电荷和物质转移，腐蚀速率减小。

2.2 醇类

樊国栋等[13]以油酸和二乙烯三胺得咪唑啉中间体，改性后制备了水溶性的咪唑啉类季铵盐，评价了其在1 mol/L的HCl中对Q235钢的缓蚀性能。结果显示咪唑啉季铵盐分散性好，具有良好的水溶性和表面活性，为了提高其清蜡能力，常加入其他物质以提高溶剂的分散、渗透、洗净等作用。将此咪唑啉季铵盐与异丙醇进行混合复配，可制得一种具有清蜡、防腐双效功能产品。

2.3 醛类

苑权等[14]合成了一种曼尼希碱，实验得知,当产品加量为0.8%时，缓蚀效果基本达到要求。当复配甲醛后可增加其缓蚀效果。加入甲醛后可减少缓蚀主剂的使用量，甲醛价格较便宜，这样就降低了使用成本。王舒青等[15]分别采用极化曲线、交流阻抗和静态失重等方法研究了肉桂醛与3-甲基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-均三唑(简称为MACMT)复配对Q235钢在不同浓度盐酸介质中的缓蚀效果。两者浓度均为1 mmol/L时效果最好，缓蚀率达96.8%。其缓蚀机理可能是MACMT和肉桂醛形成席夫碱，通过碳氮双键的电子与金属原子配位形成稳定的配位键，形成物理吸附膜和化学吸附膜阻止了金属与腐蚀介质的接触，从而提高了缓蚀效率；也可能是席夫碱和肉桂醛共同加厚碳钢的保护膜，加强了抗腐蚀性能；另外MACMT可能加速了肉桂醛在钢电极表面的吸附而加强了阻化作用。

2.4 胺类

据王蓉沙等[16]的研究发现季铵盐与有机胺复配可使腐蚀速度大大减小，并且具有优良的耐高温性能和抗浓酸性能。王雪等[17]以咪唑啉和乙二胺复配制备了一种新型的水溶性咪唑啉缓蚀剂A-4，并通过各种性能测试实验发现由咪唑啉和乙二胺复配得到的咪唑啉缓蚀剂有良好的缓蚀效果，在加入量为15 mg/L，温度为50℃，pH值=2.52时，其缓蚀率可达到98.59%。

2.5 其他有机物

由于硫脲能在金属表面产生吸附行为，许多研究者将硫脲作为复配剂与其他化合物复配制备缓蚀剂，这在一定程度上提高了缓蚀剂的缓蚀性能。张世超等[18]将AM直接与硫脲缩合得到AM-N。测试结果表明AM-N这种咪唑衍生物的缓蚀剂由于多吸附中心的引入提高了其在表面的吸附性，是一种性能良好的缓蚀剂，在油田上具有良好的工业应用前景。王智博[19]的研究表明IM-S1复配不同浓度的硫脲后，其缓蚀性能大大改变，但这不意味着硫脲的浓度越大，其缓蚀性能就越好，测试表明当IM-S1与硫脲按1∶1的比例复配时，硫脲的吸附性最佳，缓蚀效率最好。郭光范等[20]的研究发现，硫脲的加入可使缓蚀剂在低浓度下能够在钢铁表面更好的覆盖，并且在钢铁表面形成更加紧密的疏水膜，从而达到良好的缓蚀效果。

3 表面活性剂类缓蚀增效剂

3.1 平平加

平平加属于非离子型表面活性剂，具有良好的乳化、分散、洗净的作用。平平加的加入能明显增加缓蚀主剂的缓蚀能力。王长青等[21]研究发现2 g/L的缓蚀剂复配1 g/L的平平加时，缓蚀率为92.7%。考察腐蚀时间对缓蚀剂缓蚀性能的影响，测试结果可知复配缓蚀剂的时间稳定性较好。刘祥等[22]利用苄基氯化喹啉季铵盐、2-苯甲酰基-3-羟基-1-丙烯、曼尼希碱及平平加复配，得到了一种性能优良的多元酸化缓蚀剂。采用各测试方法对其性能评价，并模拟了其在金属表面上的吸附模型。

3.2 OP-10

闫方平等[23]制备了三种不同种类的缓蚀剂，评价了其耐温性能。确定耐温性最好的2号产品为高温复配剂的主剂。将主剂与聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)等其他物质进行复配，缓蚀效果明显增强，可耐160℃高温。安科等[24]则制备了一种高效酸化的Mannich碱产品JKY，适合于HCl介质，并将其与OP-10、甲醛复合使用。最佳复配比为JKY∶OP-10∶甲醛为0.7%∶0.1%∶0.2%，能够有效的解决单一的Mannich碱型缓蚀剂水溶性差的问题，且抗HCl和HF腐蚀性能都比较好。

4 展望

酸化缓蚀增效剂主要包括无机和有机物两大类。相比较而言，有机类增效剂的缓蚀效果优于无机类增效剂。但随着石油开采难度的继续增加，对缓蚀剂的要求也越来越高。缓蚀效果优异的多元复配缓蚀剂成为目前研究的重点。多元复配产品将再石油工程、化学工业、金属制备、交通运输乃至及航空航天等领域扮演越来越重要的角色。