壳聚糖及其复合材料处理印染废水的研究进展

刘晨宇，田爱民，孙 菲

(1.山东科技大学 化学与环境工程学院，山东 青岛 266590；2.中国环境科学研究院，北京 100012)

印染废水一直是工业废水中的排污大户，由于其工艺过程中所加入的人工合成物质较多，比如偶氮染料等，难以自然分解。壳聚糖由于其可以以虾蟹壳、昆虫外壳以及藻类细胞壁等易得材料为原料且无毒，高效絮凝，不会对环境造成二次污染，迅速成为了研究热点。然而随着壳聚糖的发展，近年来的研究表明，壳聚糖作为一种绿色水处理剂单独使用，还存在一定的缺点。壳聚糖由于受其本身结构特点所限，处理印染废水的性能受到pH值影响较大，若要将其推广使用，还需要一定的改进。于是，研究者们采用了改性壳聚糖或制造复合材料的方法改良壳聚糖性能。

1 壳聚糖在染料废水处理中应用

1.1 壳聚糖的概述

当甲壳素脱乙酰化程度达到50%以上时可称为壳聚糖。甲壳素储量丰富仅次于纤维素，每年自然界可以合成数十而亿吨甲壳素。同时，甲壳素具有可生物降解、可再生的特性，是环境友好型产品。经过脱乙酰化后得到的壳聚糖分子呈现出大量的氨基和羟基，表现出良好的絮凝性能，且比一般有机絮凝剂沉淀速度快，故在水处理方面有着一定优势。这些官能团虽然能其性能优异，但壳聚糖却也因此在很大程度上受pH值影响。

1.2 壳聚糖的应用研究

丁纯梅等[1]对壳聚糖在处理印染废水时的吸附性能做了仔细研究。实验以酸性大红GR、活性K-GL翠蓝和工业废水为研究对象，研究了壳聚糖的投药量、pH值、反应温度以及平衡时间四个影响因素。壳聚糖的最佳投加量为200 mg/L，与一般有机絮凝剂投加量相仿。三者出现脱色率最高值对应的pH值分别为pH值=4、pH值=2、pH值=4，都属于酸性环境，而印染废水多为碱性溶液。而三者对应的最适温度分别为40、20、40 ℃，所以综合看来，常温下处理即可。而壳聚糖的吸附时间仅需0.5 h。

黄海清等[2]同样也是研究了壳聚糖的吸附性能，但是以强酸性染料酸性篮黑B废水为实验对象。实验结果表明，pH值为3.5至6之间，达到吸附平衡所需时间在30至40 min，温度为30到40 ℃之间。在酸性环境中，染料溶液的浓度不超过400 mg/L为宜。在满足以上条件时，壳聚糖对该染料的处理率能够达到90%以上。同时该实验中，壳聚糖做吸附剂易于与染料分子分离。

花蓉蓉等[3]对壳聚糖的絮凝性能进行详细了解，并考察了絮凝机理、影响因素、絮凝速率以及改性等内容。对于絮凝机理，花蓉蓉等的最终结论为：吸附架桥作用与电中和作用不会同时发挥作用，对于特定类型的物质，以某一种为主导。就影响因素而言，花蓉蓉等考虑相对较为全面，并且具体分析了各因素影响的可能机理。比如说，壳聚糖相对分子质量可以通过影响稳态絮体的大小来左右絮凝效率。其在文中还提到壳聚糖的相对分子质量提高，其最佳投药量就会减少。高扬等[4]对壳聚糖做了综合阐述。其结论中提到壳聚糖除了上文中已提及的优点，还有一定杀菌作用，并且可以净化残留Al3+。

1.3 壳聚糖特点

综上所述，壳聚糖性能上的优点为处理温度要求不高，节约能源；具有吸附性能，吸附易分离；具有絮凝性能，絮凝效率较高；杀菌；净化Al3+。但也存在一定不足：其与一般有机絮凝剂投加量相仿，但价格比其昂贵数倍；受pH值影响大；相对分子质量有局限性。所以科学家们采用了改性或者制作复合材料的方法以期改良壳聚糖的性能。

2 壳聚糖基复合材料作为絮凝剂处理印染废水

2.1 絮凝剂概述

絮凝法作为当前最受关注的水处理方法，絮凝剂是其问题的关键。而现在广泛使用的絮凝剂主要分为无机絮凝剂、有机絮凝剂和复合絮凝剂。若只投加有机絮凝剂处理则其对粗大粒子极为有效，过滤速度快，絮体吸附活性较高。但是有机絮凝剂却存在生成絮体易碎、稀释液稳定性较差、不可搅拌过度的缺点，而且有机絮凝剂的价格相对较高[5]。单独投加无机絮凝剂虽然形成的絮体强度较大，对胶体粒子处理效果较好，但处理过程中由于投加的药剂量大，水中生成沉淀多，产生的污泥和浮渣量大，且存在对加药设备以及管线防腐要求高的缺点。而根据Svetlana Bratskaya 的研究，无机和有机絮凝剂存在协同促进作用，这一结果为复合絮凝剂的研究提供了理论依据。

2.2 壳聚糖基絮凝剂应用研究

吴舒燕等[6]根据Svetlana Bratskaya研究成果选择了无机高分子絮凝剂聚合氯化铁，制备了壳聚糖聚合氯化铁(CTS-PFS)复合高分子絮凝剂。其还对该复合絮凝剂进行了脱色研究，结果表明：复合材料的絮凝效果比两者中的任何一个效果都要好，确实能够相互促进。同时实验还表明了其最佳使用条件为：pH值为5，絮凝剂投加量为150 mg/L，絮凝时间为25 min,絮凝温度为30 ℃。在这样的条件下，脱色率可以达到91.7%。但该絮凝剂在高于30 ℃时，脱色率会迅速下降，这一特性限制了其使用领域，使其只能在处理低温高浓度的印染废水时表现出优异的性能。

朱丽等[7]则是用自制的聚硅酸铁锌(PFZSS)和壳聚糖(CTS)制备出新型复合絮凝剂(PFZSS-CTS)，并以大红染料为处理对象，研究了该絮凝剂的脱色效果。结果表明，较为适宜的条件为：投加量40 mg/L，pH值=7，沉降时间为30 min，搅拌时间、速度分别为2.5 min、130 r/min(或者15 min、55 r/min)，在此条件下脱色率可高达99.52%。能达到如此高的脱色率，然而药品投加量却只有40 mg/L，大大低于一般有机絮凝剂的投加量。该絮凝剂除了投加量少，还有另一大优点—适用范围较宽。其在pH值=4～11的范围内一直保持高且基本恒定的脱色率。朱丽等还通过结合ζ电位的分析，对该絮凝剂的絮凝机制了进行初步的推断，发现其中包括电中和作用、吸附架桥作用以及网捕卷扫作用。

童孟良等[8]将纳米二氧化钛和壳聚糖进行复合。其这样的选取解决了壳聚糖只溶于酸性水溶液以及易水解的缺点，其后续的模拟实验过程以印染废水为处理对象。纳米二氧化钛/壳聚糖复合絮凝剂其优化工艺为：pH值在7到8之间，絮凝剂的投加质量浓度为350 mg/L，光催化反应时间为120 min。该絮凝剂在其优化工艺的条件下，其脱色率可达96.89%；而相同条件下，纳米二氧化钛和壳聚糖分别只有70.21%、63.78%，明显低于复合物。而童旻敏[9]的壳聚糖-纳米二氧化钛微球对艳蓝染料溶液的处理结果再次证明这个结果。该絮凝剂对水溶性染料中那些让一般氧化剂无能为力的结构有效，且由此也证明壳聚糖与二氧化钛的复合确实不失为处理染料废水一个好的选择。

周瑾等[10]制备了稀土-壳聚糖复合絮凝剂并研究了其最优处理条件，并且结合了单因素实验和正交实验，以保证研究结果的严谨性。实验结果表明，该复合絮凝剂处理印染废水时效果最佳的条件为：稀土-壳聚糖复合絮凝剂浓度为1.5 g/L，pH值= 9，反应温度为35～45 ℃之间。该絮凝剂去除悬浮物的效果较好，在以上条件下去浊率为97.56%，脱色率为80.17%。虽然最优工艺中选择了最适合的pH值，但实验中pH值对去浊率、脱色率影响的曲线已经相对平缓，可见与混合稀土的复合可以降低pH值对壳聚糖复合材料处理废水性能的影响程度。

傅明连等[11]制备了壳聚糖/聚合硫酸铁复合絮凝剂，以其对曙红染料进行处理。实验逐一对单个影响因素进行研究后，结合正交试验结果：4种影响因素对脱色率的影响程度是pH值>CTS/PFS质量比>絮凝时间>反应温度，故最终结论为：壳聚糖(CTS)、聚合硫酸铁(PFS)的质量比为1∶8，絮凝时间为1.5 h，pH值=1，反应温度为70 ℃时是该絮凝剂的最佳条件。此时该染料的脱色率可达97.20%。其实验所达到的脱色率较高，且研究各个因素的影响程度大小。但絮凝时间较长，而且实验时所使用的染料溶液浓度较低。

傅明连等[12]还制备了氢氧化镁/壳聚糖复合絮凝剂。其还通过单因素实验确定了每个影响因素的最优条件：pH值为11.0，壳聚糖和镁盐的最佳质量配比为1∶1，絮凝剂的最佳投加量为0.05 g，搅拌时间和静置时间都是15 min为宜，而离心时间为20 min。正交试验取四个对脱色率有明显影响的因素进行，结果影响程度从大到小依次为pH值、复合絮凝剂投加量、离心时间、搅拌时间。两次试验综合考虑，将复合絮凝剂投加量调整为0.06 g，此时为最优方案，脱色率为94.56%。该絮凝剂最大的特点就是最优pH值为11，是一般壳聚糖基复合材料所达不到的。而且该实验的最优条件不是简单地单因素拼凑，而是结合正交试验调整的结果。最佳投加量为60 mg/L，较少的投加量减低了复合材料的经济成本。

王圆广等[13]将聚合氯化铝铁(PAFC)与壳聚糖(CTS)进行复合，并模拟了该絮凝剂处理印染废水的效果。实验表明，当印染废水pH值为7，聚合氯化铝铁和壳聚糖的投加量比值为1∶1，反应温度为55 ℃，搅拌时间为15 min时，得到的处理结果较好，COD去除率为70.63 %。

由此可知，壳聚糖基复合絮凝剂在降低絮凝剂经济成本的同时，其与不同材料的复合，表现出差异明显的处理性能。其中，朱丽等的实验还对絮凝机理进行了实验，结果表明，壳聚糖基复合材料的絮凝机理与广泛的结论大体相符，确实并无一直遵循的过程，而是在不同阶段以某一种作用为主导。傅明连等的多次试验证明，pH值对整个过程影响最大，而反应温度的最弱。

3 壳聚糖基复合材料作为吸附剂处理印染废水

3.1 吸附剂概述

吸附剂处理印染废水的方法最突出的优点就是其选择性不高；而且可重复使用，这样就拉低了其经济成本；再加上，吸附剂处理污水的效果也还不错，故选择其作为吸附剂来处理印染废水也是一种不错的方法。贾海红等[14]研究了壳聚糖作为吸附剂对刚果红的吸附，其对刚果红的吸附容量在pH值4.0时趋于稳定。

3.2 壳聚糖基复合材料应用研究

陈盼等[15]通过微乳化法制备磁性竹炭-壳聚糖复合吸附剂，并且以食品染料落日黄为处理对象考察了其吸附影响。试验结果表明， 当壳聚糖、竹炭、Fe3O4的配比为10∶5∶6时，吸附效果最优。当吸附剂的投加量为1 g/L时，处理50mL初始质量浓度为20 mg/L、初始 pH值为5.5的日落黄溶液时，脱色率可达到93.41%。与此同时，在吸附机理的研究中，陈盼等发现该复合吸附剂对日落黄的吸附过程基本符合Freundlich 模型。该复合吸附剂去除效果良好，但所能处理的印染废水浓度较低。

杨武等[16]制备了聚甲基丙烯酸-g-壳聚糖膨润土复合材料，同时研究了其对以染料结晶紫(CV)、亚甲基蓝(MB)及孔雀石绿(MG)为代表的阳离子染料吸附。杨武等以10 mL 100 mg/L的染料溶液进行试验。结果表明，吸附结晶紫、亚甲基蓝、孔雀石绿三种染料的最佳使用量分别为15、15、20 mg。MB的吸附时间约为100 min，MG则在120 min时趋于平衡，而CV达到吸附平衡则需170 min。pH值对脱色效果影响的研究表明，在pH值=6时，三种染料MB、CV和MG的脱色率达到最高，分别为97.9%、99.06%和98.9%。

马万征等[17]对壳聚糖-活性炭复合吸附剂进行了研究，确定了其处理印染废水的最佳条件，实验结果表明，壳聚糖和活性炭的最佳配比为1∶8，药品的投加量为0.03 g/mL，pH值为3，反应温度为35℃ 时处理效果最好，此时脱色率为94.26%。虽然实验以实际工厂产生的印染废水为处理对象，但本实验目的单纯是为了确定该吸附剂的处理印染废水的最佳条件。

许晓琪等[18]采用发泡交联法制备了氧化石墨烯/壳聚糖/聚乙烯醇(GO/CS/PVA)复合海绵(GCS)，并对该海绵进行了性能测试。在海绵质量不变的情况下，染料初始质量浓度为150 mg/L时相对较优。该复合海绵的吸附平衡时间约为100 h。相对于其他吸附剂，此吸附剂处理的初始浓度较大，保留了氧化石墨烯优异的吸附能力，而改良了其无法从水中分离，从而造成二次污染的缺点，是成功的复合。

肖玲等[19]采用了原位共沉淀法来制备氧化石墨/壳聚糖磁性复合吸附剂，并且考察了该复合吸附剂处理活性艳红的最优配比、pH值、吸附时间等影响因素。实验表明，质量比为m壳聚糖∶m氧化石墨=200∶1时对染料的吸附量最大；pH值为2时吸附性能最佳，吸附量可达到706 mg/g。同时该复合吸附剂处理活性艳红时，30 min内即可达到吸附平衡，吸附速度较快。肖玲等还对其吸附过程的机理进行了研究，发现吸附过程可与Langmuir吸附模型拟合。在后续吸附剂再生和重复使用性实验中，重复至第十次该吸附剂的保留吸附量仍为61%，故就此可说明该复合吸附剂具有良好的再生性能。

徐启杰等[20]将壳聚糖与通过十六烷基三甲基溴化铵改性的活性白土进行复合，通过对二甲酚橙、亚甲基蓝、甲基紫的吸附实验研究了该复合吸附剂的吸附性能。研究显示：最佳吸附时间二甲酚橙和亚甲基蓝为1 h，甲基紫则为2 h；30 ℃为最佳吸附温度；染料初始浓度为30 mg/L的时候吸附三种染料效果最佳；综合考虑复合物和染料的情况，pH值为5时较为合适。在优化条件下该复合吸附剂对二甲酚橙、亚甲基蓝和甲基紫三种染料的吸附率分别可达到97.4%、98.5%和97.7%。

由以上实验都对吸附机理进行了探讨，并没有统一定论。与不同材料复合的壳聚糖对特定类型的染料分别有着不同的吸附机理。Mckay作为首个对壳聚糖吸附性能做了详尽的研究者，其实验结果显示，壳聚糖既不全符合Langmuir模型，也不完全Freundlich模型，而是接近于两者的混合General模型。

4 展望

我国印染行业的废水排放量为3×106～4×106m3/d，约占整个工业废水的35%，废水的循环利用率则不到10%，90%以上当做废水排放[21]。在水资源日益紧张的当今情势下，壳聚糖作为一种绿色水处理剂，壳聚糖的制取原料-甲壳素可由动物甲壳提取而来，对于我国每年产生的大量数以吨计的蟹壳等而言，壳聚糖的制取就是一个资源充分利用的过程。壳聚糖作为絮凝剂絮凝速度快，作为吸附剂易于分离，且可被生物降解，不会在使用后造成新的污染，是有发展前景的水处理剂。但壳聚糖其相对分子质量有限，使用成本高，且受pH值影响较大，故其广泛应用受到了局限。然而如上文所述，壳聚糖与不同的材料复合，会有不同性质受到不同影响。例如杨武等研究的聚甲基丙烯酸-g-壳聚糖膨润土复合吸附剂大大减少了药品投加量，对于价格较贵的壳聚糖更具有经济性；朱丽等的复合絮凝剂的沉降时间较短，仅需30 min。所以，探究壳聚糖吸附和絮凝的机理，选择合适的复合材料，优化合成条件来弥补壳聚糖的缺陷是一个重要的课题。