锂电池百篇论文点评（2019.02.01—2019.03.31）

金 周，詹元杰，起文斌，田 丰，赵俊年，武怿达，张 华，贲留斌，俞海龙，刘燕燕，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

MOHADESE等[1]在富锂三元正极Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2表面进行了掺氟TiO2的包覆。F掺杂会在TiO2内形成氧空位，从而接受正极材料释放的氧，减少SEI中消耗的锂，提高首周库仑效率，材料的倍率性能也有所提高，后续循环中包覆层还能继续隔离正极材料和电解液。RAN 等[2]合成了梯度磷酸盐掺聚阴离子掺杂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，借助离子束刻蚀观察验证了表面磷元素的梯度分布，同时在改性后的样品表面发现有磷酸锂的存在，经过改性后的材料具有更好的循环稳定性和倍率性能。KIM 等[3]针对目前锂离子电池高能量密度正极Li[Ni1-x-yCoxAly]O2（NCA）和Li[Ni1-x-yCoxMny]O2（NCM），提出了一种NCM 和NCA 混合的四元体系Li[Ni0.89Co0.05Mn0.05Al0.01]O2（NCMA89），具有比相似Ni 含量的NCM90 和NCA89 更好的循环性能和热稳定性能。LI 等[4]用XRD 和第一性原理研究了LiNi1-x-yCoxMnyO2三元正极材料发现材料的结构坍塌主要是由于脱锂导致的，而不是由于镍含量高产生的。DONG 等[5]考虑到扩大暴露的活性面有助于提高层状正极材料的倍率性能，通过使用由改进的共沉淀方法得到的Ni0.842Co0.158(OH)2作为前驱体，合成出具有扩大暴露活性平面的微米尺寸的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2颗粒。 合成的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2颗粒具有很好的倍率性能以及很好的循环性能。SONG 等[6]用甲硅烷基醚包覆了富镍三元811 正极材料，发现包覆后的材料55 ℃循环100 周的容量保持率为70%，没有包覆的为47%。SUN 等[7]在高镍三元正极表面原位聚合生长了聚亚苯基包覆层，作为0 ℃以下低温电池的正极材料。由于表面聚合物优良的导电性和离子输运特性，复合正极在低温下表现出很好的循环和倍率性能。TANG 等[8]介绍了一种新的刻蚀诱导的包覆方法来改进高镍三元正极的结构稳定性。将前驱体放入AlCl3溶液中，铝离子水解产生的氢离子将对材料表面进行刻蚀，进而诱导Al(OH)3的沉积生长。随着后续锂的加入和烧结，表面将形成LiAlO2包覆层。LiAlO2本身的离子输运特性和作为包覆层的保护作用，使得包覆后的样品具有更好的倍率和循环性能，材料的热稳定性也有所提升。CHEN等[9]用微波烧结法合成了富镍钴的核，富铝的壳的NiAl2O4正极材料，发现该材料有着很好的循环稳定性能，室温下100 周后的容量衰减为0.8%，认为这种特殊的结构稳定了固液界面和正极的表面结构。JI 等[10]研究了高容量富锂锰基正极材料发现，表面的无序结构岩盐中隐藏者短程有序结构，这种结构不能被衍射技术所发现，但是在正极的循环中产生了重要的影响。HONG 等[11]研究了Li2-xIr1-ySnyO3体系发现，氧阴离子氧化还原反应时形成了1.8 Å（1Å=0.1 nm）的金属-氧 π 键和1.4 Å 的 O-O 键，这些键的形成促使了材料的结构发生无序化变化。

1.2 尖晶石正极材料

LIU 等[12]用导电的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包覆了镍锰酸锂材料，有效地稳定了镍锰酸锂材料的表面，包覆后的材料具有更好的循环稳定性和倍率性能。MA 等[13]采用木质素作为5 V 正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的黏结剂来减少电解液在高电压下的持续分解。木质素中的酚类基团能够部分捕获电解液分解产生的自由基，阻止分解反应进一步进行，从而形成可与正极兼容的致密界面膜，防止过渡金属的溶解。

1.3 其他正极材料

EMANI 等[14]研究了一种不含过渡金属的正极材料，使用Li3N 和BN 作为原料在900 ℃下合成Li3BN2，该材料具有890 mA·h/g 比容量，放电平台电位1.7 V (vs.Li/Li+)。目前材料的循环性能和导电性还有待优化，虽作为正极材料工作电压偏低，但比能量相比商用锂离子电池正极材料具有一定优势。BHARGAV 等[15]使用一种六硫乙烯作为新型Li-S 电池正极，通过简单的缩合反应可以将二硫乙烯和4 个硫加成，这种正极材料通过抑制长链硫的形成，抑制在电解液中多硫离子的产生。该正极在1 C 倍率下展现出774 mA·h/g 比容量，350次循环每次容量衰减仅为0.083%。

2 负极材料

2.1 硅基负极材料

CHEN 等[16]利用磁控溅射技术，合成了Si/ZnO/C 三层复合薄膜。通过第一次循环后ZnO 与Li+反应生成离子导电和电子导电良好的Li2O-Zn 中间层。合成的Si/Li2O Zn/C 三层复合膜在1.0 A/g 的电流密度下循环800 次后仍具有1536 mA·h/g 的可逆容量，10 A/g 下循环6000 次后仍有1400 mA·h/g的可逆容量。HARUTA 等[17]采用磁控溅射技术制备了不同氧含量的SiOx薄膜。虽然低氧条件下SiOx中几乎所有的Si 原子（x=0.21 和0.48）都参与了可逆的合金化和脱氧反应，但高氧条件下（x=1.09 和1.78）SiOx中Si 的不可逆反应比例随着Li4SiO4的形成而增加。由于Li4SiO4基体对Si 的体积变化有缓冲作用，高氧SiOx薄膜的容量保持率得到一定改善。电解液中添加碳酸亚乙烯酯（VC）能进一步提高了SiOx膜的循环性能，特别是氧含量较高的SiOx膜。HUA 等[18]利用一种简单可控的氧扩散方法，将光伏工业生产的硅泥转化为纳米Si/SiO 结构，经过进一步的处理，可以得到一种蛋黄壳Si/C 结构负极材料。这种复合材料500 周次循环后仍具有1250 mA·h/g 的可逆容量。PANA 等[19]研究了SiO材料作为高容量锂离子电池的负极的电化学性质，使用恒电流间歇滴定技术（GITT）和电化学阻抗谱（EIS）研究发现Li 离子在SiO 中的扩散速率要远高于在Si 中的扩散速率。并且，SiO 的体积膨胀率也只有约118%，这要比Si 的体积膨胀率（280%）要小得多。其开路电压也非常接近Si。LIU 等[20]以硬聚糠醇为骨架，软聚乙烯醇（PVA）为填料通过原位聚合的方法合成了一种三维网状结构的粘结剂，其可以缓解硅负极体积变化。将其用到硅负极，面容量可超过10 mA·h/cm2。LI 等[21]通过一个简单和可放大的混合过程，通过改性硅的配合，来提高石墨负极的性能，在硼掺杂的碳纳米管中嵌入改性纳米/微结构硅得到（B-Si/CNT）复合材料，这种材料在2000 mA/g 倍率下循环200 后仍有2426 mA·h/g 的容量保留率高达88.2%。石墨可以作为高容量负载的坚 固骨架，将B-Si/CNT 和石墨复合在11.2 mg/cm2的超高活 性物质负载下循环100 周后仍具有5.2 mA·h/cm2的面容量。CHANG等[22]将硅化物纳米线嵌在石墨烯基微管电极的内表面，这种设计使稳定的固态电解质在石墨烯的外表面牢固地形成，这种复合材料在大倍率（>20 C）下循环2000周也还有84%的容量保持率。YAN等[23]将水性聚氨酯（WPU）用作微米硅的碳包覆材料，发现WPU 中多余的氮和氧原子在热解WPU 过程中会掺杂在微米硅表面，形成了碳包覆氮氧掺杂硅（Si@CNO）结构，Si@CNO 负极在500 mA/g 的电流密度下，100 个循环后容量保持率为70.0%。KIM 等[24]合成了Si/Ge 核壳式纳米线结构，这种结构结合了硅的大容量和锗的高电导率和离子电导率的优势，同时研究了不同充电倍率下Si/Ge 纳米线在锂化和去锂化过程中的组成和结构变化。这种材料在0.8 A/g 的倍率下循环50 周依旧保持结构完整，但以20 A/g 的倍率下循环50 周结构就被破坏了。SHEN 等[25]通过表面引发原子转移自由基聚合的方法在Si 薄膜电极上面包覆一层聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），该人造的聚合物SEI 膜可以钝化Si薄膜表面，抑制与电解液的副反应，含有75 nm 的PMMA 膜的Si 薄膜电极的首周库容效率从62.4%提升至76.3%，不可逆容量从2011 mA·h/g 降低为1020 mA·h/g。DONG 等[26]针对对于Si 负极在循环过程中内部微结构演化仍未有很好地理解的现状，利用现场原位同步辐射X-ray 成像，对锂离子电池Si 电极循环过程中内部微结构演化进行了可视化，并量化了其体积改变。结果发现，硅颗粒的体积改变与其初始尺寸有关，同时也很大程度地取决于周围改变的电子传导网络和破裂颗粒内部界面化学环境。此外，还发现了膨胀延伸现象，即当切换电池电流方向、本应发生收缩时，某些颗粒仍继续膨胀的现象，该工作提供了在脱嵌锂过程中对于Si 颗粒内部过程新的理解。

2.2 其他负极材料

LIANG 等[27]通过立体剪裁将界面覆盖含有纳米孔洞结构的聚乙烯的金属锂带通过卷绕成卷，从侧面剪裁构建一种类“蚊香”结构的三维金属锂负极。实验和仿真结果证明，在这种结构中电解液可以进入到金属锂层间的孔缝中，此时金属锂的沉积/溶解为三维结构，不仅存在与金属锂负极的上表面，从而抑制了枝晶的形成。LIU 等[28]使用熔融金属锂与二氧化硅制备了一种三维金属锂负极，在这种金属锂负极中含有大量Li2O 和Li22Si5合金组分，可以调节金属锂内部的离子电导率并稳定界面SEI，显示了高于金属锂的倍率特性。SHEN 等[29]通过将氟化石墨烯粉与熔融金属锂混合，通过表面张力导致的自组装制备了一种界面覆盖LiF 和石墨烯的均匀人造SEI 金属锂负极。在这种稳定的SEI保护下，金属锂负极表现出良好的空气稳定性和在10 mA/cm2电流密度下的循环能力。LIU 等[30]通过对熔融的金属锂用有机溶剂进行冷淬，在其表面形成了有机和无机锂盐形成的固态电解质膜用于对金属锂进行保护。在对称电池中，实现了无枝晶沉积、较小的极化和较高的库仑效率。在与磷酸铁锂组装的全电池中，可以实现40.5%的金属锂利用率。CHEN 等[31]制造了高度均匀的垂直取向的Cu 柱构成的集流体，用于锂金属电沉积和溶解，通过合理地控制3D 集流体结构的几何参数，包括直径，间距和长度，可以控制循环时镀锂/剥离的形态，并且可以实现最佳的循环性能，负极的库仑效率高达99.5%。SUN 等[32]报道了通过分子层沉积（MLD）作为锂金属负极的人造SEI 层的“聚脲”的超薄聚合物膜。聚脲中丰富的极性基团可以使锂离子通量重新分布并导致均匀的电镀/剥离过程。结果有效地抑制了循环期间的锂枝晶生长，在3 mA/cm2的电流密度下比裸锂长三倍。LI 等[33]通过原位电聚合法制备了一种聚1, 3-二氧戊环人造SEI 层用于保护负极界面，并在金属锂和锡负极界面应用实现金属锂枝晶生长抑制。在保护后的负极界面实现在1 mA/cm2电流密度下98.4%的循环库仑效率。SATO 等[34]制备了一种适用于全固态电池的有机负极材料，使用金属锂为负极，LiBH4作为固体电介质，研究了环状芳香烃C60H36有机物负极材料特性。这种负极材料具有700 mA·h/g的比容量，0.4 V 对锂电位，并可在500 mA/g 大电流密度下工作能力。GAO 等[35]发现具有多电子共轭的铜基卟啉（CuDEPP）具有良好的电化学活性和循环性能，经过8000 次在4 A/g 电流密度下循环，依旧可以保持初始容量（140 mA·h/g）的60%，认为大量共轭π 键结构对材料有利于材料内部的电子输运，使得材料能够提供10 C 的倍率循环能力。

3 电解质及添加剂

3.1 固态电解质

BUANNIC 等[36]用冷冻模板法制备了LLZO 与聚合物的复合电解质。传统的复合过程中，氧化物均匀分在在聚合物中，由于氧化物之间不相连接，锂离子只能通过聚合物网络进行传输，无法发挥氧化物高电导率的优势。而新方法制备的样品中，氧化物形成平行于离子传输方向的网络，从而可以有效克服上述缺点。该文详细研究了颗粒大小以及固化速度等材料最终形貌的影响。KRAUSKOPF 等[37]研究了金属锂与固态电解质Li6.25Al0.25La3Zr2O12界面的阻抗问题。通过对不同压力和温度下的阻抗进行对比，发现低压下的阻抗主要受接触点的形状和大小影响，高压下接触严密但受到晶格畸变等因素制约。LEWIS 等[38]通过原位TEM 与其他非原位测试，研究了Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3（LAGP）电解质与Li 金属界面处的电化学反应过程。结果表明，Li 与LAGP 间的反应会导致无定形化和体积膨胀，从而引发机械应力和电解质的破裂（伴随着阻抗的大幅增加），且在高电流下，演化的中间相具有一个不均匀的形貌，导致加速的机械化学失效。BERLINER 等[39]在固体嵌段共聚物电解质中研究了锂电极的反应动力学，将脉冲伏安法应用于对称锂电池以测量不同盐浓度和温度下的电流，用Butler-Volmer 模型分析数据以获得交换电流密度和表观转移系数。发现锂金属沉积动力学性能几乎与盐浓度无关，这表明它们主要受锂金属表面性质的支配。PAIK 等[40]系统研究了α-和β-两种结构的Li2NH 作为固态电解质的表现。两种结构的主要区别是锂离子电导率的差别很大，其中β结构是α结构的数倍。相对于之前报道的立方相Li2NH，新的样品具有更宽的电化学窗口。这表明β-Li2NH 可能可以作为室温固态锂离子电池的电解质。FROBOESE 等[41]针对在大多数工作中复合电极中电解质的行为，以及电极结构对其离子传导率的影响都会被忽略，使用电化学惰性的非晶颗粒作为模型活性材料，分别以6 种不同的体积分数和4种不同的颗粒尺寸，构建了不同的模型全固态电极，研究了不同电极结构对全固态电池复合电极中固态电解质离子传导率的影响。结果表明，更高的体积分数以及更小的颗粒尺寸会导致离子传导率的衰减。另外，小的活性材料的高体积分数会导致更高的界面阻抗。TIAN 等[42]受聚离子液体启发，合成了一系列高电荷密度的聚合离子网络，将其作为固态电解质。所获得的准固态电解质片具有的离子传导率5.89×10-3S/cm（25 ℃），用该电解质所装Li/LiFePO4和Li/LiCoO2电池都具有较高的稳定容量。NAIR 等[43]将具有高活性、疏水性和高性能的N-丙基-N-甲基吡咯烷二（三氟甲磺酰）酰亚胺（PYR13TFSI）与聚合物电解质复合，该电解质具有宽的温度范围、宽的电化学稳定性和耐燃性，组装的电池可循环超过1200 周以上。SWAMY等[44]对硫化物固体电解质β-Li3PS4在0～5 V 内的电化学稳定性进行了研究。发现在高压下，只有硫被氧化，且生成类似于石墨表面SEI 成分的电子绝缘物质，从而使得反应是不可逆的。而在还原过程中，硫和磷都被还原，虽然产物的量是氧化过程的数倍，但这个过程是可逆的。上述结果可以用来解释为什么以β-Li3PS4为电解质的电池在正极侧的阻抗较大。

3.2 其他电解液/添加剂

DOMI 等[45]发现了一种电解液，其可以抑制Si 的体积膨胀，提高循环寿命，这种电解液能在硅表面形成结构和机械稳定的表面薄膜，有助于Li+的扩散和抑制Si 体积膨胀。BOLLOJU 等[46]研究（五氟苯基）二苯基磷（PFPDPP）作为高压材料LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）的电解液添加剂，PFPDPP 是一种双功能添加剂，可以抑制LiPF6的分解，同时在3.5 V（vs.Li/Li+）发生分解并在正极表面形成稳定的CEI，使LNMO 的电化学性能得到了提高。TORNHEIM 等[47]研究了焦磷酸盐和磷酸盐添加剂（分别含有三氟乙基、乙基和三甲基硅基）对全电池循环效率的影响，结果表明含有三甲基硅基的含磷添加剂相比于含有三氟乙基、乙基的含磷添加剂能在正极表面分解产生更多含有磷和氧的化合物，并且在高压下有更低的氧化电流，同时还发现焦磷酸盐在高压下比磷酸盐更容易分解。REN 等[48]在浓缩的砜基电解质中可以实现98%以上的高效率。通过加入氟化醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，可以解决砜的黏度和润湿性问题，形成局部高浓度电解质（LHCE），它不仅提高了效率，而且在高压正极保持稳定，抑制铝集流体腐蚀，并使锂离子电池能够在宽温度范围内工作。JEONG 等[49]研究二氟草酸磷酸锂（Li-PF2C4O8）作为4.4 V LiCoO2的电解液添加剂，该添加剂在第一周的过程中会在LiCoO2的表面形成稳定的CEI，通过添加5%的Li-PF2C4O8，使电池的循环性能得到了较大的提升。PHAM 等[50]使用PC和氟化线性碳酸酯基溶剂作为电解液，该电解液具有耐燃性，该电解液可使三元LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2充电至4.5 V，具有＞230 mA·h/g 的比容量，且100 周容量保持率高达95%。LIN 等[51]用亚磷酸三丙烯作为LiNi0.6Mn0.6Co0.6O2/石墨电池的电解液添加剂，结果表明亚磷酸三丙烯将同时在正极和负极表面形成界面膜，从而保护了正极和负极的界面，增加了LiNi0.6Mn0.6Co0.6O2/石墨电池放电容量和容量保持率。INAMOTO 等[52]研究了LiBOB/PC 对LiMn2O4正极表面膜的影响，研究表明LiBOB 产生的草酸锂会在正极表面形成一层很薄的表面膜，LiBOB 会优于PC 先氧化，PC 的分解产物无法在LiMn2O4的表面形成稳定而致密的保护层，LiBOB会持续不断分解，降低电解液的离子电导率，从而影响电池的长循环性能。SHARON 等[53]研究非质子溶剂2,4-二甲氧基-2,4-二甲基戊烷-3-酮（DMDMP）对Li-O2电池的影响。DMDMP 可抗亲核攻击和还原氧的氢萃取，可使Li-O2电池正常循环，即使在长循环下DMDMP 的分解仍非常的微量，是一种较有潜力的锂离子溶剂。WANG 等[54]将基于酯的液体添加剂2,2,2-三氯乙基氯甲酸酯引入到常规的Li-O2电解质中。这种添加剂对氧正极和Li 金属负极具有明显的效果。Li-O2电池具有良好的倍率性能，在1000 mA/g 的大电流密度下充电电位显著降低。HAMIDAH 等[55]研究氟代苯二马来酰亚胺（F-MI）作为电解液添加剂时负极SEI 膜的形成产物和机理。F-MI 具有高电负性和高吸电基团，可提高负极的不可逆放电容量，含0.1%的F-MI 可诱导SEI 膜的形成，抑制电解液的后续发展，提高电池的循环性能。ALVARADO 等[56]通过实验和分子尺度模拟研究了向金属锂电池中的醚电解质中掺入两种盐的电化学性能和机械效应。Li/Cu 电池的效率和循环稳定性的改善与初始锂成核过程直接相关，如通过低温聚焦离子束（cryo-FIB）制备的横截面观察到的，沉积在双盐电解质中的Li薄膜明显更薄。DONG 等[57]通过在浓乙酸乙酯（EA）基电解质中添加电化学“惰性”二氯甲烷（DCM）作为添加剂，共溶剂电解质在70 ℃表现出高离子电导率（0.6 mS/cm）、黏度（0.35 Pa·s）和宽范围的电位窗（0～4.85 V）。

4 电池技术

4.1 固态电池

NAVARRO 等[58]用乙醇和乙酸乙酯的混合液作为溶剂通过蒸发法将固体电解质Li6PS5Cl 包覆到LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC）表面，制备出固态电池的复合正极。由于电解质和正极材料之间有良好的接触，固态电池初始放电容量达160 mA·h/g，20周循环后容量保持80%，同时库仑效率为100%。WANG 等[59]用共烧结的方法，使用Li3BO3作为烧结剂连接LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC）正极材料与Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12固态电解质，构建了固态电池，并且将NMC 的小的一次颗粒与大的二次颗粒做对比，研究了界面黏附、机械保持、内部电阻演化和电化学性能。结果表明，界面阻抗会在充电时衰减，放电时增加，结果表现为一个循环后界面阻抗总体增加，且随着循环的进行，界面机械衰减会累积，导致容量衰减和低的库仑效率。小的NMC 一次颗粒构建的固态锂电池表现出有规律的颗粒分布，减轻了的局域体积改变以及缓和的界面机械衰减，从而获得更小的电阻改变和更好的电化学性能。LI 等[60]通过在氩气气氛中900℃煅烧包覆了Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）颗粒的铜泡沫，在铜泡沫上生成了一层以LLZTO 基人工SEI。高温下Cu 和Ta2O5在Cu/LLZTO 界面相互扩散，所以生成的SEI 被锚固在铜集流体上。这种集流体的3D 结构减小了电流密度，人工SEI减小了锂金属和电解液之间的反应，同时锚固结构能承受锂沉积引起的体积变化。该材料循环寿命高达2400 h，电流密度最高可达20 mA/cm2，100 周内面容量高达8 mA·h/cm2，同时效率超过98%。KAWAGUCHI 等[61]选用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM）为主体材料，引入Na2SO4模型硫化物固态电解质，采用振动混合、研钵研杵混合以及干燥撞击混合三种方法，用Na2SO4颗粒包覆NCM 电极颗粒，并比较三种方法的效果。相比而言，干燥撞击混合制备的复合颗粒中NCM 被Na2SO4更完全地覆盖，连续的Na2SO4层会在NCM 颗粒上形成。干燥涂覆方法制备的NCM 颗粒具有更好的分散性、更少的空洞空间以及紧密的NCM-Na2SO4界面连接，用于全固态电池中很可能显著提高电池性能。TSUKASAKI 等[62]研究了LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC）-LPS 复合材料中的玻璃态LPS 的结晶行为。通过原位TEM 检测复合材料中玻璃态LPS 的析出结晶相。在与NMC 接触的玻璃态LPS 中，大约250 ℃时析出β-Li3PS4晶相，高于400 ℃时析出Li4P2S6和 Li2S 晶相，不与NMC 接触的玻璃态LPS 中，从250 ～500 ℃只有β-Li3PS4晶相析出。此外，第一性原理计算表明，充电过程中若有脱锂态的NMC 存在，β-Li3PS4会分解为Li4P2S6和Li2S。因此，LPS 与NMC 的界面接触对NMCLPS 复合材料中LPS 的结晶行为及其相关放热反应具有重要影响。XIA 等[63]通过磁控溅射成功将三维LiMn2O4（LMO）纳米线阵列以控制薄膜生长的方式直接沉积在导电衬底上。同时以LiPON为电解质，锂金属为负极制作出了3D 薄膜电池和2D 薄膜电池。结果表明3D 薄膜电池表现出更优异的电化学性能，1 C 时的容量为121 mA·h/g，20 C 时容量高达83 mA·h/g，同时循环500 周后容量保持90%。与二维平面薄膜相比，正极垂直排列的纳米线阵列结构可以显著减轻正极表面无序LMO 的形成，大幅度降低了界面电阻，提高了倍率性能。SALIAN 等[64]使用电聚合的方法将甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇（MMA-PEG）填充在多孔的LiNi0.5Mn1.5O4正极片中，并以自组装的TiO2纳米管作为负极组装全固态电池，该电池显示出了122 mA·h/g 的首周容量，10 周后容量保持率为72%。SUZUKI 等[65]通过机械球磨法将硫、乙炔黑和电解质Li3.25Ge0.25P0.75S4混合制备了全固态电池的复合正极。电池的容量取决于球磨时间，当球磨时间为300 min 时初始充放电容量超过1500 mA·h/g，但循环性能很差。失效表明长时间的球磨会破坏材料的晶体结构，引起S 和电解质间的副反应，同时电池存在的不可逆反应，增加了复合正极材料的内阻。此外，固体电解质本身会发生嵌锂和脱锂，导致材料结构和成分发生变化，增大了内阻。NOH等[66]研究了在全固态电池复合正极中，活性材料、固体电解质和导电碳的混合顺序对电池性能的影响程度。由于导电碳在复合正极中的数量有限，其位置对电池性能的影响尤为重要，将导电碳集中在活性颗粒界面，可以降低界面阻抗，提高放电容量，而将导电碳集中在间隙区域有利于提高电子电导率，从而提高倍率性能，所以作者将一半导电碳与固体电解质混合，同时保留另一半在最终混合，可以同时获得高初始容量和高倍率性能。CHEN等[67]用二维成像X 射线吸收光谱研究了片式全固态锂离子电池复合电极中黏结剂材料对反应分布的影响，结果表明，正极活性材料和固体电解质在复合电极中的分散状态显著影响了离子导电通道的形成，从而影响了反应的分布。为了抑制反应的非均匀分布，从极性的角度选择合适的黏结剂与溶剂的组合，控制复合电极的形貌是制备片式全固态电池复合电极的关键。KIZILASLAN 等[68]研究了用Li3N 涂层保护锂金属对全固态锂硫电池性能的影响。研究结果表明，采用Li3N 涂层保护锂金属不影响电池的电化学特性，对锂金属负极的电荷转移没有明显的阻碍。Li3N 涂层的保护抑制了锂金属同固体电解质间的反应，延长了电池的循环寿命。WESTOVER等[69]为了研究LiPON 电解质对锂枝晶的抑制作用，提出了一种薄膜电池结构，该结构包括钴酸锂正极、LiPON 电解质、带有铜集流体的顶层以及与正极平行的人工LiPON-LiPON 界面。电化学循环过程中，锂金属快速沉积在铜集流体的边缘，然后进入LiPON-LiPON 界面，由于Li 被限制此界面内，因此证实了LiPON 抑制Li 穿透的能力，构建均匀无界面的LiPON 是抑制锂枝晶的关键。RAGONES 等[70]使用3D 打印技术构建了低应力结构的LTO/Li 和LFP/Li 两种固态电池，使用离子液体盐作为固体电解质，使用交错螺旋结构降低正负极循环中的体积形变，协同提升了固态电池循环和倍率特性。OTOYAMA 等[71]为研究在全固态电池中对石墨复合负极实现均一电极反应所需的适宜的组分，通过将石墨颗粒与75Li2S·25P2S5非晶颗粒按不同的质量比x∶100-x（x= 50、60、70）混合制备石墨复合负极，将其用于全固态电池中测试其电化学性能，并且使用光学显微镜对不同组分的电化学锂化后的复合电极进行观察，通过石墨颗粒颜色改变来研究反应分布。结果表明，x为50 的电极所装电池表现出最高的可逆容量（超过250 mA·h/g）且具有均匀的反应分布。

4.2 锂空/锂硫及其他电池技术

SHU 等[72]使用利用纳米SiO2气凝胶结合黏合剂PVDF-HFP 作为电解质层构建了一种准固态Li-O2电池，离子电导率达到9.3×10-3S/cm。利用PVDF-HFP 疏水特性和高疏水结构可以有效的抑制空气中的水分渗入电解质，稳定金属锂界面提高Li-O2电池循环性能。CHANG 等[73]用经过还原的氧化石墨烯纳米片（rGO）和主要包含Si、O 的弹性橡皮泥（SP）在S/C 正极表面设计了一层自适应型多功能中间层（rGO-SP），在锂硫电池体系中有效地抑制了多硫化物的穿梭效应，同时由于具有自愈黏弹性，rGO-SP 能够逐渐被注入到活性材料颗粒之间的缝隙中，从而封闭裂纹，在正极材料上形成致密的全方位导电保护层，提高了电池的循环稳定性。在1 C 倍率下，电池循环1000 周后容量保持586 mA·h/g，容量衰减仅为每周0.03%。YANG 等[74]对三维多孔碳纳米管海绵进行了机械化学法处理，在碳纳米管表面生成纳米螺旋沟槽，此纳米螺旋沟槽具有高度亲硫化物和亲锂特性，抑制了多硫化物的穿梭（尤其在高硫负载量的情况下），同时作为负极时有效改善了锂的沉积/剥离。将硫夹在两块改性过的三维多孔碳纳米管海绵中间，并压制成正极，同时将热锂注入改性过的三维多孔碳纳米管海绵制成负极。制成的锂硫电池表现出高达13.3 mA·h/cm2的面容量，即使电流密度增加10 倍（16 mA/cm2），面容量也只是略有减少，显示出 “电池级” 的高能量密度和高功率。GUPTA 等[75]针对锂硫电池中多硫离子对电池效率和自放电问题，研究了多种电解液溶剂在锂硫电池循环中的演化过程，结果证明在高硫负载率和少量电解液情况下，通过提高溶剂对多硫化物溶解度反而能提升电池的循环寿命，但作者发现溶剂本身的介电常数对锂硫电池的循环性能也具有一定影响，最终的循环性能应是一种双效关联模式。LIM 等[76]使用TiO2气凝胶作为原料制备了一种具有高电子电导的三维多孔TiN 电极并研究了在锂硫电池中的应用。研究发现TiN 不仅具有吸附多硫离子能力还兼具催化硫化物分解能力，在一体化高电导集流体的作用下，锂硫电池实现了5 C 倍率1000 次循环剩余容量88%。CHEN等[77]考虑到硫化聚丙烯腈在醚类电解液中表现出差的电化学性能，对硫化聚丙烯腈掺杂了少量的硒，加速了氧化还原反应，抑制了多硫化物溶解，使其在碳酸盐电解液和醚类电解液中都表现出出色的性能。掺杂后的硫化聚丙烯腈具有高的可逆容量（在0.2 A/g 下为1300 mA·h/g）、84%的活性材料利用率、高的倍率性能（在10 A/g 下容量可达 900 mA·h/g）以及出色的循环性能。该工作得到了一个醚类电解液兼容的包含中间产物Li2Sn（n≤4）的硫正极（具有出色的倍率性能和循环性能）。THIEN 等[78]考虑到Li-S 电池仍有许多需要解决的问题（结构不稳定性、多硫化物穿梭效应以及由于Li 枝晶的形成与生长造成的电池不安全性和差的倍率性能等），结合[聚硫-co-二乙烯基苯（DVB）]正极、碳纤维中间层和预锂化硬碳（Li-HC）负极，构建了安全稳定的锂离子-硫电池（LISB），缓解了Li-S电池的一些问题。构建的该LISB 具有非常出色的循环稳定性和倍率性能。LI 等[79]使用含有磁性颗粒的微乳液法涂布锂离子电池正极，构建一种具有纵向排布通孔的超高面负载率（14 mA·h/cm2，厚度＞400 μm）LCO 电极。借助这种通孔结构设计，使得电极具有良好的倍率特性，可达到目前商用锂离子电池厚极片5 倍左右的面容量。ZHENG 等[80]使用两层碳纤维布和无黏合剂的LiCoO2粉末构建了三维连续电子通道的电极，依托该结构LiCoO2正极厚度可达到300～800 μm，面容量发挥达到10～28 mA·h/cm2。

5 电池表征、电池模型和测量技术

SUN 等[81]通过X 射线、中子扫描和扫描电子显微镜等分析手段，首次揭示了锂负极的形态演变与锂空电池电化学性能之间的相关性，并证明与化学/电化学副反应相关的锂负极的不可逆转化与观察到的电化学性能衰减密切相关。CHENG 等[82]展示了用受激拉曼散射显微镜技术来在锂离子电池研究中的应用，使用这种技术使得锂离子在电解液和电极界面的沉积过程称为可视化的过程，展示了对于一个不平坦的锂沉积层，锂离子是如何聚集的，认为受激拉曼散射显微镜技术在材料和能源领域是一个非常有用的工具。PARK 等[83]采用飞秒激光加工方法，在无热效应的情况下，从NCM电极表面到铝箔表面形成规则间距的沟槽，研究了激光刻蚀对不同厚度（100～210 μm）和不同孔隙率（26%和50%）的NCM 正极的性能影响。结果指出，激光刻蚀显著提高了厚电极和致密电极的倍率性能。此外，由于激光刻蚀使电极表面积增大，在大电流速率下，得到的厚电极和致密电极的比能量随厚度和孔隙率的增大而增大，同时提高或保持了功率密度。同时作者指出激光刻蚀提高电极的功率密度和能量密度的，主要是因为锂离子扩散和电池极化得到了改善。WEISS 等[84]研究了固体电解质LiPON 与醚类电解液界面的SEI 形成过程，发现在电子绝缘的固体电解质外侧依旧会形成SEI，并观察到在初始界面处产生了由LiPON 和电解液形成针孔状不均匀的Li2CO3和LiF 层，并在循环过程中有机组分会逐渐黏附填充在原始SEI 中，造成电池阻抗的总体增加。BUGRYNIECA 等[85]使用绝热加速量热技术（ARC）和烘箱暴露实验用于检测锂离子电池中的温度失控。结果显示，在SOC 为100% 和 110%时，正极和负极的反应为热失控的主要因素。但是在较低的SOC 时，正极反应在热失控中占主导地位。SOC 为100%的电池暴露于高温烘箱中的实验表明，烘箱温度高于200 ℃时，正极材料与电解液的反应导致了热失控更加严重。对比在ARC 和烘箱测试中放出的热量，显示ARC 实验中获得的电池的自放热要比烘箱测试中的少。LEE 等[86]探索了冷冻聚焦离子束（FIB）方法量化表征电化学沉积的Li 的块体形貌，并且将冷冻FIB 与冷冻TEM 结合，使得TEM 可以观察Li 金属与固态电解质界面，还探讨了电解质的选择对沉积Li 的密度与形貌的影响。HAN 等[87]针对在Li7La3Zr2O12（LLZO）和Li2S-P2S5中Li 枝晶的形成比在液态电解质中更容易的现象，通过时间分辨原位中子深度分析（NDP），监控在三种典型的固态电解质LiPON、LLZO 和非晶Li3PS4中，Li 沉积时Li 浓度剖面的动态演化，研究了其中枝晶形成的起源。结果发现，在LiPON 中未观察到明显的Li 浓度改变，但在块体的LLZO 和Li3PS4中可视化了Li 的直接沉积，并且发现了LLZO 和Li3PS4高的电子传导率是在这些固态电解质中枝晶形成的主要原因。该工作表明对于全固态电池的发展，降低固态电解质的电子传导率十分关键。MA等[88]通过对实验数据进行数值模拟和数学计算，预测了多孔石墨-硅复合材料最小膨胀率。这种复合负极在半电池中具有较高的比容（527 mA·h/g）和首周库仑效率（93%），在全电池结构中经过100个循环后，仍比传统石墨（361.4 mA·h/cm3和1376.3 W·h/L）具有更高的体积容量（493.9 mA·h/cm3）和能量密度（1825.7 W·h/L）。BUCHNER 等[89]针对正极材料界面SEI 难表征和研究问题，采用了蒸发沉积法将碳酸亚乙酯蒸汽冷凝在嵌锂和脱锂态钴酸锂薄膜电极表面，并通过研究正极材料界面对电解液溶剂分子的催化分解的能力以及界面SEI 组分。CAMPBELL 等[90]使用不同的电池冷却方法来揭示在快速充电期间由电池自加热产生的电压平台和浓度梯度的关系。使用差分电压（DV）分析提供解决方案，证实可以观察到锂剥离。提出了使用电压平台终点梯度的新方法来扩展该技术的灵敏度，从而能够测量较低水平的锂剥离和电沉积。

6 理论计算、界面反应及其他

DING 等[91]通过计算发现了LiNiyCo1-yO2（y=0、0.1、0.5 和0.8）正极材料中的Ni 的局部角变形，发现由于Jahn-Teller 形变[NiO6]9-产生了局部沿着C3 轴5-9 度的变形，随着Al 的含量增加，角变形程度减小。KUNO 等[92]用第一性原理计算了尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4和EC 电解液在尖晶石的（100）面上脱嵌锂的反应，发现未循环时候正极的（100）面对于EC 电解液是稳定的，在脱锂态时，由于脱锂表面氧的形成，促进了EC 的分解。BETZ 等[93]提出估算电池材料的实际能量密度的方法，针对不同的材料采用不同的假设进行估算，分别估算了6 种不同材料体系18650 柱状电池的能量密度。BROGIOLI 等[94]对氧化物电解质LLZO（Li7La3Zr2O12）和PEO 界面的空间电荷层进行了理论研究。通过推导界面处的泊松方程并得到解析解，可以得到不同锂盐浓度下两侧的电荷密度和电势，进而可以得到界面处出电阻和电导。将模型与实验测得的阻抗谱对比，发现两者吻合度非常高，且界面的高阻抗并非来自空间电荷层效应，而是本征的锂离子迁移势垒。DEUTSCHEN 等[95]通过模型研究影响电池自放电的因素，尤其是搁置时间对自放电的影响，并以三元镍锰钴氧化物（NMC）/graphite 电池为例进行了模型验证。GALUSHKIN等[96]研究了NMC111/石墨组成的全电池在循环过程中的气体产生，结果表明电解液分解将会产生CO、CO2和H2，其中CO 和H2的产生是由于电解液中有机溶剂的电化学分解，CO2的产生涉及到正极材料晶格氧的参与。同时发现H2在整个电化学过程中将会持续不断的产生，在充电过程中产生的H2会存储在石墨负极的孔洞中，在放电过程中释放。SHIN 等[97]在EC 的辅助下合成了多孔的P（VDF-HFP）隔膜，这种隔膜能够有效吸收Mn2+，消除正极溶解的Mn2+对负极的破坏，同时也具有良好的锂离子导电性。BELANGER 等[98]在隔膜的两端涂上300～600 nm 的膨胀石墨，以3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PCTDA）为正极，带涂层的隔膜允许锂离子的传输，且可阻隔PCTDA 向负极扩散，防止与负极产生副反应，使PCTDA 正极的电化学性能得到较大提高。LI 等[99]通过简单地将聚丙烯酰胺接枝的氧化石墨烯分子涂覆到商业聚丙烯隔膜上来开发功能性多孔双层复合隔膜，实现了在高电流密度（2 mA/cm2）下具有高库仑效率（98%）和超长期可逆锂电镀/剥离（超过2600 h）的无枝晶均匀锂沉积。ATTIA 等[100]研究了碳黑表面SEI 的形成，发现碳黑表面SEI 的生长受到三个因素的影响，电压越高，充放电倍率越大，SEI 生长越剧烈，同时在锂化过程中SEI 生长比脱锂过程更快。