适用于甲烷干重整反应的镍基催化剂

陈 楠，岑 洁，姚 楠

（浙江工业大学 化学工程学院 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江 杭州 310014）

由于温室气体（CO2和CH4）的大量排放造成的全球变暖问题正日益引起人们的高度关注[1]。CO2的捕集、储存和利用是目前常用的CO2减排方式。CO2的利用主要通过以下两种途径：一种是将CO2作为制冷剂或溶剂等直接利用[2-4]；另一种是通过光催化、电催化、热催化等方式[5-8]，以CO2为原料来生产高附加值化学品，如环碳酸酯[9]、甲酸[10]、甲醇[11]、合成气[12-13]等。其中热催化具有CO2转化效率高、体系相对成熟等优势[8，14]。甲烷干重整（DRM）反应不仅可同时减少两种温室气体，而且所得到的合成气产品（H2和CO）可进一步用于合成汽油、柴油、甲醇等重要化工品[15-17]。DRM反应为强吸热反应，具有复杂的反应体系，在反应过程中不可避免地出现副反应从而产生严重的积碳问题，影响反应活性[8，18-19]。

本文在DRM反应机理、反应温度与积碳的关系、Ni基催化剂烧结团聚、优化Ni基催化剂的制备方法等方面综述了适用于DRM反应的Ni基催化剂的研究进展，以期为设计具有更佳抗积碳和烧结性能的Ni基催化剂提供理论和研究依据。

1 反应机理及反应动力学

1.1 DRM反应机理

目前公认的DRM反应机理中都包含CH4解离活化和CO2解离吸附两个部分[19-22]。Aldana等[23]通过Operando-IR技术研究了Ni基催化剂的DRM反应机理。实验结果表明，H2在Ni0活性位表面解离，而CO2则在氧化铈和氧化锆复合载体上活化形成碳酸盐，并进一步氢化为甲酸和甲氧基物种。相对于认为H2和CO2分子都在Ni0粒子表面活化的理论，该机理涉及到弱碱性位和稳定的金属-载体界面，这也解释了为何该类型催化剂具有更好的催化活性。Das等[24]认为DRM的反应机理为：1）CH4在酸性位上解离吸附；2）CO2在载体碱性表面位上活化得到类似MgO-CO2的物种；3）MgO-CO2将CO2转移给CeO2形成碳酸盐；4）该碳酸盐被CH4裂解形成的H还原，产生H2O和CO；5）H2O氧化金属表面的积碳同时产生合成气。Li等[25]研究了经La和La2O3修饰的Ni（111）晶面的反应机理。实验结果表明，添加La2O3助剂加强了催化剂对CO2的吸附，并形成了CO2（La2O2-O）中间体，从而减少了催化剂表面积碳。与La修饰的催化剂相比，La2O3修饰的催化剂由于降低了CH→C+H的反应速率，所以具有更强的抗积碳能力。Das等[26]在研究Ni-Co催化剂的过程中提出了以下反应机理：1）CO2首先在金属活性位上解离形成吸附物种；2）CH4在金属活性位上解离形成吸附态碳氢化合物和H；3）CO2通过电子转移在碱性表面上形成表面碳酸盐；4）在缺少活性氧的条件下，CO2与CH4裂解的H物种形成Formate物种；5）Formate物种分解为表面吸附羟基和羰基物种；6）羟基与活性H物种反应，从而在活性金属表面产生水蒸气；7）CH4裂解形成的H结合生成H2；8）通过CO2解离和—COOH分解产生的羰基物种形成CO分子。

综上所述，DRM的反应机理都包含CH4解离和CO2吸附过程，但是对CO2究竟是在金属活性位表面解离，还是在载体-金属界面解离还存在争议，这与催化剂和反应条件都存在一定的关系。

1.2 反应温度与积碳的关系

DRM反应为强吸热反应。Chung等[27]综述了理论积碳与操作温度的关系。当温度超过1 000℃时，碳可能与金属在催化剂表面生成金属碳化物；增加CO2/CH4进气比可减少积碳和碳化物。在DRM反应过程中，主要会产生热解碳、包裹碳和须状积碳这三种类型积碳[19]。热解碳一般是由高碳烃类在高温反应条件下热解生成；而生成包裹碳的反应温度通常低于500 ℃，但包裹碳中的CHx薄膜会覆盖金属活性中心从而导致催化剂失活；当反应温度超过450 ℃时就有可能形成须状碳，会导致催化剂粉化使反应器压降上升及Ni表面明显失活[19]。根据积碳的反应活性，积碳可分为Cα，Cβ，Cγ三种类型，其中Cα反应活性较高，对催化剂稳定性影响较小，而Cβ和Cγ是不活泼碳物种，会影响催化剂反应性能[28]。Vasiliades等[29]通过瞬态同位素示踪技术研究了DRM反应过程中所生成的活性与非活性碳物种的来源与反应性。实验结果表明，载体的晶格氧很大程度上参与到形成CO的反应路径中，且有利于形成较少含量的非活性碳物种；另外，CH4和CO2的活化途径对于DRM反应（750 ℃）过程中生成的非活性碳物种有着同样的影响。

综上所述，选择合适的反应温度能减少副反应的影响，提高催化剂的抗积碳能力。

1.3 Ni基催化剂的烧结团聚

除积碳外，金属Ni烧结是引起催化剂在DRM反应中失活的另一个主要因素。Han等[30]发现Ni/SiO2催化剂在800 ℃下出现了严重的团聚问题，而通过SiO2涂层可有效抑制团聚。Figueredo等[31]发现Ni/α-Al2O3催化剂在700 ℃、常压下发生的失活是由烧结引起的。Chen等[32]在研究不同温度对Ni-CaO-ZrO2催化剂的影响时发现，在750 ℃下还原时金属Ni只出现轻微的团聚现象，而当还原温度提高到850 ℃时，Ni和ZrO2都出现了严重的团聚问题。Zhao等[33]通过原子层沉积法制备了一种新型的Al2O3-Ni-Al2O3夹层催化剂，他们发现当原子层沉积次数不够时会导致金属Ni与载体间相互作用较弱，因而导致金属Ni快速团聚。金属Ni的烧结不仅减少了有效反应活性中心数量，而且粒子烧结后形成的较大粒径的颗粒更容易引发积碳问题[33-35]。Bengaard等[36]发现石墨碳在稳定形成前需要有一个一定尺寸的石墨烯核，这些石墨烯核生成于Ni的阶梯位，但当晶面或阶梯位很小时石墨烯核的结晶无法形成，因此抑制了石墨碳的形成。

2 Ni基催化剂性能的优化

2.1 载体的优化

载体是影响Ni基催化剂性能的一个重要因素，不同类型的载体和载体-金属相互作用能影响金属Ni粒子粒径、CO2吸附程度等[37-40]。Han等[38]制备了SiO2，Al2O3，MgO，ZrO2，TiO2不同金属氧化物涂覆的催化剂。实验结果表明，在Ni粒子粒径基本一致的前提下，Al2O3涂覆的Ni基催化剂的CH4转化频率是SiO2涂覆的Ni基催化剂的4.3倍。他们认为该催化性能差异是由于这些氧化物材料对CO2吸附能力的不同造成的。

载体的表面酸碱性也影响催化剂的DRM反应性能。Das等[24]通过溶剂热合成法和顺序浸渍法分别制备了不同的SiO2和Al2O3载体，并通过沉淀法将Ni负载在载体上。实验结果表明，增强载体的酸性更有利于CH4裂解，而提高载体的碱性容易发生CO歧化反应和活性金属的氧化。因此，当催化剂拥有过多酸性或碱性表面时，容易引起失活。而适度的表面酸碱位则能提高催化剂的稳定性。Lovell等[41]在Ni-MCM-41的骨架中分别加入了Al和Na来调变载体的酸性，从而改变了催化剂的DRM性能。

除了通过表面酸碱性影响DRM反应性能以外，金属-载体间的相互作用也影响催化剂性能。Das等[42]制备了介孔Ni/Al2O3催化剂，并添加了Ce和Mg对催化剂表面进行修饰。在700 ℃下，该催化剂的CH4和CO2转化率均超过90%，且在100 h反应时间内未见明显失活。与Al2O3载体相比，MgAl2O4载体与金属前体间的相互作用更强，所负载的催化剂具有更好的抵抗烧结团聚的性能[43-45]。Foppa等[21]通过建立多尺度（DFT/微动力学）模拟方法与实验结合研究了Ni/Al2O3催化剂的DRM和水汽变换（WGS）反应性能。实验结果表明，Ni/Al2O3催化剂中金属-载体界面不仅与成键或断键相关，而且与参与速控步中间体的数量有关。金属-载体的表界面由于对CO，CO2，H2O等分子有着更强的吸附，所以能提供参与WGS反应的活性位；而表面Ni原子则更容易对CH4进行吸附和活化，提供了参与DRM反应的活性位。Li等[46]制备了含Ni的层状硅酸盐空心球催化剂用于DRM反应。实验结果表明，Ni与Ni层状硅酸盐之间的强相互作用抑制了Ni纳米粒子的团聚、积碳，所以该催化剂具有良好的抗烧结和积碳能力。

在另一方面，还可通过限域效应达到提高金属分散度、抑制活性中心团聚和提高抗积碳性能的目的[47-49]。Huang等[47]通过反向微乳液法制备了具有核壳结构的Ni@Al2O3催化剂，并用于DRM反应。限域效应有效地抑制了活性Ni物种在高温条件下由迁移而引发的团聚。因此该催化剂在800 ℃高温下，50 h的长周期实验中展现了良好的催化活性、稳定性和抗积碳能力。Zhang等[48]制备了具有核壳结构的Ni@SiO2催化剂，并发现通过核壳结构能抑制积碳生长和抵抗烧结团聚问题，所以能提高该催化剂的反应性能。Zhao等[50]制备的NiCo@SiO2催化剂，通过SiO2壳层的限域作用有效地抑制了活性金属的团聚，极大地提高了催化剂的寿命（800 ℃，稳定性大于1 000 h）。

2.2 催化剂化学组成的优化

Al2O3由于具有较高的比表面积（有利于提高金属分散度）和一定的热稳定性，因此作为载体在制备Ni基CH4重整催化剂中得到广泛的应用[51]。优化化学组成可调控该类型催化剂表面酸碱度和金属分散度、并改变电子性质[20]，以进一步提高该类型催化剂的抗积碳和烧结性能。Stroud等[39]通过顺序浸渍法将Sn和含CeO2的Ni前体浸渍到氧化铝载体上。Sn可占据Ni原子附近与C成核有关的活性位，从而减缓了反应过程中的积碳；但过量的Sn反而会覆盖金属活性位，降低催化剂的活性；加入CeO2提高了载体的氧容量并修饰了载体的酸碱性，有利于抑制积碳。Charisiou等[52]研究了掺杂CeO2和La2O3对DRM反应性能的影响，制备了一系列8%（w）的Ni基催化剂。实验结果表明，掺杂CeO2和La2O3后，催化剂的性能明显得到了提高。这是因为Ce和La物种能以多种氧化态存在，并参与催化剂表面积碳的氧化还原反应，所以提高了催化剂的反应性能。Damyanova等[53]通过浸渍法将Ni负载到含1%～12%（w）CeO2的xCeO2-Al2O3载体上，并对比研究了普通Ni/Al2O3与掺杂CeO2后催化剂在DRM反应性能上的差别。实验结果表明，掺杂CeO2有助于提高Ni粒子的分散度，从而提高抗积碳性能。另外，含6%（w）CeO2的催化剂中Ce与Ni物种之间的紧密接触使催化剂具有较高的电子密度，并增加了活性位的可接触性，使该催化剂具有最好的活性和稳定性。

CeO2组分除了通过提高催化剂的金属分散度和氧化反应能力，还可通过改变催化剂的酸碱性来提高Ni基催化剂的DRM反应性能。Debek等[54-55]发现添加Ce可引入新的中间体和强碱性位，提高对CO2的吸附能力。在比较Ce，Zr还有CeZr组分对Ni-Al-Mg水滑石催化剂的影响后，他们进一步发现当引入Zr组分时，CO2优先吸附在弱碱性位上，并生成碳酸盐物种参与与CH4的反应。

碱金属K的电子效应可削弱C—O键强度，促进积碳气化[56]，是一种良好的去除积碳的助剂。Juan-Juan等[57]发现，在Ni/Al2O3催化剂中加入K助剂不仅可改变NiO与载体间的相互作用以提高Ni物种的还原性，而且还具有去除积碳的作用。但部分K会从载体表面迁移到金属Ni表面从而影响部分活性位。Frusteri等[58]也发现K能提高Ni/MgO催化剂在DRM反应中的抗烧结能力。

Luisetto等[59]发现加入Ru有利于维持Ni基催化剂表面的还原态，阻止因Ni活性中心形成Ni2+而造成的失活，从而使含Ru的催化剂在DRM反应中展现良好的催化活性和稳定性。Teherian等[60]研究了Sm对Ni-SBA-15催化剂在DRM反应中的促进作用。加入Sm能提高NiO与载体间的相互作用，促进NiO物种的分散。虽然添加3%（w）Sm增加了积碳，但反应过程中生成的碳纳米管并未覆盖大部分Ni粒子，因此该催化剂仍能保持良好的活性和稳定性。

综上所述，通过添加La，Ce，Zr，K，Sn等可优化催化剂的化学组成，可提高溢流氧容量、促进活性金属的分散、改善表面酸碱性等，以提高催化剂的DRM反应性能。但在制备过程中需要注意控制加入量，过量添加助剂会造成催化剂碱性过强或覆盖活性位等问题。

3 结语

从热力学的角度看，DRM反应必须要在高温下进行以获得较高的转化率，但是较高的反应温度不可避免地会产生积碳和粒子烧结问题，影响催化剂的反应性能。通过优化反应温度、限域效应、优化载体和化学组成以调节金属-载体间相互作用、酸碱性、催化剂溢流氧容量和金属分散度是目前常用于提高Ni基催化剂在DRM反应过程中的抗烧结和抗积碳性能的主要方法。虽然针对Ni基催化剂在DRM反应过程中的抗积碳、抗烧结性能已经取得了一定的进展，但是在许多领域仍然存在较大的挑战。如不同催化剂在不同反应条件下虽然都包含CH4解离和CO2吸附，但是CO2究竟是在金属上解离，还是在载体-金属界面解离仍存在较大的争议。在另一方面，未来还需要进一步拓宽新技术（如光、电、热耦合型催化反应）、新方法（高浓度、复合型单原子活性中心的构建）在Ni基催化剂制备和反应过程中的应用以不断提高催化剂性能，最终实现DRM反应的工业化应用目标。