甲醇制烯烃催化剂SAPO-34合成方法的研究进展

王姗姗，窦 倩，裴 婷，张新庄，刘志玲

（陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院，陕西西安 710065）

作为基本的有机化工原料和石油化工产品的龙头，低碳烯烃，不仅在工业化学和现代石油中起着非常重要的作用，更标志着一个国家的石油化工产业的发展状况。

石油路线和非石油路线是烯烃生产的主要方法，而石油的紧俏，非石油资源制低碳烯烃路线正适应了这一需要，得到人们的广泛关注[1-3]。非石油资源制烯烃即以煤或者天然气这种非石油原料得到甲醇制得乙烯、丙烯等低碳烯烃产品称之为甲醇制烯烃（Methanolto-Olefins，简称MTO），非石油路线的开拓促进了石油化工产品的发展，对社会和经济效益的贡献非常巨大。

1984年，美国UCC公司的Lok等[4]在AlPO分子筛骨架上成功引入元素Si，开发研究出磷酸硅铝系列分子筛SAPO-n（n表示结构类型），其中SAPO-34分子筛[5，6]由于具有菱沸石型（CHA）8元环孔道结构和较小的孔道距离（0.43 nm～0.50 nm），SAPO-34[mR[Al17P12Si7O72]，R=吗啉（morpholine）]在 MTO 反应中对C2～C4烯烃表现出较高的选择性，被认为是MTO反应中催化剂的最佳选择[7-10]。

迄今为止，中外学者致力研究合成SAPO-34的方法多样，而水热合成法依然是合成SAPO-34分子筛的主要方法，合成方法的不同会对SAPO-34分子筛的性质有很大的影响，如催化剂酸度、结晶度、孔隙大小和形状、粒度等[11-13]。

1 水热合成法

水热合成法是一种合成分子筛最初始的，同样也是发展比较成熟而且在工业应用广泛的方法。此法主要是将硅源和模板剂加入至混合均匀的铝源、磷源的水溶液中，在一定温度范围内，在水热釜中产生压力并晶化，洗涤、烘干得到 SAPO-34分子筛，研究人员发现，合成 SAPO-34分子筛的原料以及种类[14]、原料的配比、工艺条件等（如温度、时间、混合顺序、升温速率、晶化温度、老化温度、搅拌速度等）对分子筛的物化性质、产率等影响较大[15]。

Schmidt等[16]通过水热合成法采用碳纳米颗粒和碳纳米管作为二次模板得到了高度结晶的SAPO-34，显著提高了甲醇催化转化（MTO）过程中的选择性和使用寿命。Cui等[17]以PEG作为介孔生成剂，通过水热合成法得到层状SAPO-34，与传统的立方形SAPO-34相比，层状SAPO-34其颗粒相对均匀及表面变得粗糙，从而在生产过程中增加了物料与催化剂的接触时间及更容易达到其酸性位点。Sun等[18]获得纳米片状的SAPO-34分子筛，其在水热条件下使用不同的硅含量的TEAOH作为模板，获得的分子筛纳米板的厚度只有40 nm～50 nm，促进快速扩散，并显著提高其催化性能。因此，纳米板状的SAPO-34材料具有很大的工业应用潜力。为减少工业生产中甲烷的生成，常采用金属浸渍SAPO-34催化剂，并延长其使用寿命。所以，研究者们将各种金属元素如 Zr、Ni、Ce、Co、Mn、Mg、Zn、Fe、Sn、Pt等浸渍到SAPO-34的结构中[19-23]。用金属对SAPO-34进行改性，以期会影响其酸性位点的浓度及强度[24]。Aghaei E等[25]采用水热合成法并浸渍CeO2获得了改性纳米结构SAPO-34分子筛，结果表明，浸渍0.5%的CeO2，显著改善其催化性，延长寿命并对减少甲烷的生成非常有效。甲醇转化率达到90%以及C2=～C3=选择性达85%以上。

2 声波化学法

在过去的几年里，人们对超声波能量的使用给予了极大的关注。该方法合成的SAPO-34的主要优点是：获得较高的表面积，减小粒径且分布均匀。许多研究表明，采用超声波可以防止粒子的生长和聚集。此外，在MTO反应中，因为二次反应的减少，可获得更小粒径[26-30]。Ahmadova R 等[31]采用勃姆石（CAPATAL B，70.5%Al2O3）作为铝源，正硅酸（TEOS默克公司，≥98%）为硅源，正磷酸（Aldrich，85%）为磷源，四乙基氢氧化铵（TEAOH，35%）为模板剂，声波化学法合成了SAPO-34-U40 （8 kHz），SAPO-34-U70 （14 kHz），SAPO-34-U100（20 kHz），对比了水热法合成的SAPO-34-HT，发现声波化学法合成的SAPO-34-U40，SAPO-34-U70，SAPO-34-U100具有完美的结晶度，比表面积大，孔隙率高的特性，因超声波提高了凝胶样品的均匀性，也提供了小立方晶体的可能性，并且SAPO-34-U40催化剂在350℃～450℃实现低碳转化率达到97%（31.4%C2=，49.4%C3=，16.1%C4=）。Askari S 等[28]采用声波化学法合成的纳米SONO-SAPO-34催化剂，其晶体尺寸为50 nm，相比600 nm的SAPO-34催化剂 ，可保持较长时间的活性，归因于其外表面存在大量活性位点以及降低了反应物分子的扩散阻力。

3 液相晶化法

水热合成法虽应用广泛，但在合成过程中非常容易造成挂壁、聚集、分散不均等现象，而液相晶化法，可直接在高压釜内进行，不需要衬聚四氟乙烯（PTFE）套，这种方法所制得的SAPO-34分子筛与母液分离，工艺操作简单方便，有机模板剂可回收并多次利用[31]。张璐璐等[32]分别以H3PO4作为磷源、AlOOH·nH作为铝源和 mSiO2·nH2O为硅源，C4H9NO（吗啡啉）和C8H21NO（四乙基氢氧化铵）为模板剂，采用液相晶化法合成了SAPO-34，其比表面积超过400 m2/g、晶体尺寸约为2 μm、结晶程度较高，在进行MTO反应中，甲醇与水的摩尔比为1：1时，440℃的条件下，甲醇总转化率达到了98%，C2=～C3=选择性达到85%以上，此法在后期的研究中得到了推广并在实验中试扩大实验[33]。对中试放大得到的SAPO-34进行MTO性能评价，结果表明，甲醇转化率达到了95%，C2=～C3=总选择性达到了77%，接近于实验室水平[34]。

李建青等[35]分别以Mor和Mor-TEAOH为模板剂，同样采用液相晶化法制备的SAPO-34分子筛取8 g，380℃的常压条件下，在MTO反应中，由于水的加入，可促使C2=的生成，C3=的生成被有效阻止，这是由于MTO反应过程本身是较强的放热过程，水的加入不但可作为热载体，更有益于反应热可快速导出达到降低温度的目的，并且与烯烃的中间产物可在活性中心上产生一定的竞争吸附，使烯烃及时从反应区域逸出，从而中间产物的自催化作用被阻止，实验结果还表明：V（甲醇）：V（水）=2时，甲醇转化率达到98.16%以上，C2=～C3=选择性可达 84.01%；V（甲醇）：V（水）=0.5时，C2=～C3=的选择性为 87.35%[35]，但是水的用量增加，能耗会增大，所以综合考虑，原料中甲醇和水的体积比为2较佳。液相晶化法在合成过程中，因其可避免水热合成法和声波化学法在合成过程中存在的一些不足，是合成SAPO-n分子筛的一种很好的方法。

4 气相转移法

气相转移法已经成功应用于多种分子筛的制备，因而也是合成分子筛的有效办法。与发展成熟且传统的水热合成法相比较而言，气相转移法提供了更高的沸石产量，产生更少的废物废渣和需要更小的反应堆体积，是环境友好型，简便且经济的一种方法[35]。

Lu Zhang等[36]采用气相转移法，结果表明，最初的气相干凝胶是一种非晶质材料（主要成分）和致密相（次要成分）的混合物。在气相条件下引入吗啉，并进一步加热，生成SAPO-34的前躯体。MTO实验表明，气相转移法获得的SAPO-34产品具有较长的寿命，甲醇转化率几乎达到百分百，且有非常高的选择性。

Jianqing L 等[37]以磷酸、AlO（OH）·3H2O 和硅溶胶为原料，以三乙胺（（C2H5）3N）或吗啉为模板，气相转移法制备了SAPO-34分子筛，研究了各项条件或组分对SAPO-34 的影响，当配比 n（SiO2）：n（Al2O3）：n（P2O5）：n（H2O）=1：1：2：30 时，在 180 ℃下结晶，所制备的 SAPO-34分子筛催化甲醇制烯烃，其甲醇转化率达到98%以上，C2=～C3=的选择性达 80%以上。

邓仲焱等[38]为加快SAPO-34内物化转换过程，增加其酸性位点并使反应质更容易接近其酸性位点，以原位碳化的蔗糖为硬模板，采用双模板剂，通过气相转移法合成了具有多重孔道结构的纳米级SAPO-34，粒径在150 nm～200 nm，且其比表面积增大，发现具有晶内介孔的纳米级SAPO-34分子筛中具有更多可接近的酸性位点，其催化效率显著提高。干凝胶主要是靠水气与模板剂相互作用下晶化，制备简单且经济，对环境友好，但制备过程中，使干胶细粉能放置在模板剂水溶液的上方，需要一种高压结晶釜，在一定的高温条件下，干胶在模板剂与水蒸气下晶化后生成分子筛产品，这种需要高压结晶釜的条件限制了气相晶化法在工业上的应用[35]。

5 微波辐射法

微波辐射法，主要研究的焦点在于增强晶化时间的有效性，并且可有效的控制晶粒的形状、大小以及粒径的分布，从而提高其催化性能[39]。中外学者也致力于开发出一些薄层沸石，以期提高组分扩散。有部分研究显示微波加热技术是一种获取不同形态的样品的有效办法。Alvaro-Munoz 等[40]采用 Al2O3：P2O5：0.6 SiO2：6 TEAOH：110 H2O的配比，在微波炉中以423 K的结晶温度下合成了纳米片状SAPO-34催化剂。与传统加热相比，微波辐射可以缩短结晶时间从几天到几个小时，改变了晶体大小和形态。研究结果表明，在微波炉中合成了SAPO-34催化剂，得到了片状晶体，且只有零点几纳米的厚度，比表面积增大，在甲烷-烯烃反应中表现出较长的寿命，这是由于它们的薄片状晶体增大了比表面积，非常有利于反应物接近酸性位点，提高催化效率及寿命。

Sang-Eon等[41]也通过改变反应条件以及增加额外的微波辐射，成功的合成了AFI和CHA型分子筛的各种形态，如聚合球状，板状以及棒状。Wu L等[42]在微波条件下，制备了不同晶形的SAPO-34分子筛。结果发现，在微波条件下，以TEAOH为模板，提高温度达到220℃，增加结晶时间2 h，可生成树状纳米SAPO-34，其表面积达到593 m2/g。较高的结晶温度和较长的结晶时间能增加强酸位点的数量，这可能使甲醇对烯烃（MTO）反应有利。在MTO反应过程中，C2=的选择性为51.77%和C2=～C4=选择性达到90.20%。但催化剂在MTO反应中快速失活，主要限制因素是由于高相对分子质量的碳氢化合物沉积在微孔的入口处[43-47]。T.Alvaro-Munoz等[40]对比了微波照射20 h和水热法5 d合成SAPO-34[48]发现微波法结晶度高，生成晶粒尺寸仅为纳米级别的十分之几的片状晶体，大大减少了扩散路径，因此降低了催化剂微孔内催化剂的停留时间。催化剂的寿命得到了很大的提高。微波辅助法由于诸多优点目前在实验室阶段广泛应用。

6 结论

水热合成法，非常容易造成挂壁、聚集、分散不均等现象，使得合成过程受阻，效率降低，但水热合成法简单易行，成本低廉，所以在较长的时间内仍是工业合成SAPO-34分子筛的主要方法。声波化学法目前在合成过程中可获得较高的表面积，减小粒径且分布均匀，显著提高反应物性能；因液相晶化法制备过程相对较简单；气相转移法提供了更高的沸石产量，产生更少的废物废渣和需要更小的反应堆体积；微波辐射法主要在控制晶相及结晶时间的有效性方面。但目前这几种合成方法由于其低收益和高耗能，也仅在实验室广泛应用，限制了在工业上的大规模应用。所以开发研究出一种简单易行、性能稳定且成本低廉的合成工艺是分子筛研究的重点方向。