长春应化所开发基于醛酮的缩合反应合成二烯烃类工艺

中国科学院长春应用化学研究所开发基于醛酮缩合反应合成二烯烃类的工艺。先将酮类化合物和醛类化合物进行缩合反应，得到缩合产物；然后在还原催化剂的作用下，将得到的缩合产物进行还原反应，得到还原产物；再在催化剂的作用下，将还原产物进行脱水反应，得到二烯烃类化合物。该工艺条件温和，操作简单，具有规模化合成的前景。

实施例中，首先丙酮和三聚甲醛按照7∶3(物质的量比)称取共计21 g，置于100 mL带有四氟内衬的不锈钢反应釜中，加入含有0.3 g Mg(OH)2的甲醇/水(质量比5∶1)溶液20 g，密封后在50 ℃下搅拌10 h，反应结束后用30 mL二氯甲烷萃取，合并有机相旋蒸得到缩合产物，三聚甲醛转化率为93%，缩合产物产率为82%；其次，取缩合产物4 g于250 mL圆底烧瓶中置于冰浴中，加入四氢呋喃/水(体积比9∶1)共50 mL，搅拌条件下，将悬浮液(1 g KBH4分散在50 mL体积比为9∶1的四氢呋喃/水中)逐滴加入烧瓶中，加完后缓慢升温至45 ℃，并持续搅拌4 h，待反应结束以后，加入20 mL 10%的稀盐酸，用旋蒸除去溶剂后，加入30 mL乙醚萃取，收集还原产物，转化率92%，收率83%；然后，取2 g还原产物与10 mL二氯甲烷配成溶液，用注射泵打入固定床反应器中，进料速率为0.3 mL/min，反应温度为320 ℃，载气流速为50 mL/min，催化剂为MoO3/SiO2，负载量为15%，催化剂的装填量为1.5 g。经过固定床连续反应后，得到丁二烯，转化率98%，产物丁二烯的收率为72%。