页岩气压裂用耐温抗盐型降阻剂的制备及性能

王文哲，田尧，周华，吴贵春，张鹏，陈世兰，周成裕，贾振福，熊伟

(重庆科技学院 化学化工学院，重庆 401331)

滑溜水水力压裂技术目前是页岩气开发的关键技术之一，而降阻剂作为滑溜水压裂液体系的核心助剂，直接决定了滑溜水压裂液体系的性能与应用。对于埋藏较深页岩气储层，压力较高，且储层所在的地层温度较高。另外，对于淡水资源缺乏以及拟将气层产出水和返排液循环利用的地区，注入水的矿化度较高，对耐温抗盐型降阻剂的需求也越来越迫切。

耐温抗盐型降阻剂的研究可以借鉴耐温抗盐型驱油剂的研究思路。对于耐温抗盐型驱油剂，研究者最常用的方法就是在丙烯酰胺的聚合中引入耐温抗盐型的单体，这些单体的主要特点是含有强电解质基团或者含有环状结构基团。含有强电解质基团的单体，包括乙烯基磺酸、丙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)等[1-4]。这些单体无一例外均含有磺酸根离子，与羧酸根相比，磺酸根被认为能够与水形成更强的氢键，从而提高了在溶液中的稳定性，而且磺酸根的亲水性更强，增加了共聚物的水溶性。另外，磺酸基团的引入，还可以提高共聚物的抗温和抗盐性能[5]。另外，研究者们还把含有环状单体的N-乙烯基吡咯烷酮或者丙烯酰吗啉与丙烯酰胺共聚[6-7]，以提高其耐温抗盐性。Kiatkamjornwong等[8]研究发现，NVP的引入有效的提高了聚合物的热稳定性，丙烯酰胺均聚物的分解温度为424 ℃，N-乙烯基吡咯烷酮均聚物的分解温度为456 ℃，而这两者的共聚物的分解温度在436～447 ℃不等。也有研究者曾将丙烯酰吗啉作为改性单体，将吗啉环引入到聚丙烯酰胺中[9]，有利于提高聚合物的抗高温老化性。

本文使用丙烯酰胺与三种改性单体进行共聚反应，以期制备耐温抗盐型降阻剂，这三种改性单体包括既含有苯环结构，又含有强电解质基团的对苯乙烯磺酸钠，含有环状结构的N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰吗啉。研究了部分单体的配比对聚合物粘度的影响，测定了共聚物在高矿化度水中的溶解时间，筛选出较合适的共聚物，测定了降低流动阻力的能力。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酰胺(AM)、苯乙烯磺酸钠(SSS)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、丙烯酰吗啉(ACMO)、偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)均为分析纯。

Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪；Agilent 600MHz核磁共振仪；BROOKFIELD DV-2布氏粘度计；Physica MCR51安东帕流变仪；HAMZ-IV型压裂液摩阻测试仪。

1.2 AM和SSS以及第三种单体的不同比例共聚物的制备

按一定的摩尔比，配制两种单体AM与SSS的水溶液，控制单体的总质量分数为30%，通入高纯氮气鼓泡除氧30 min，放入50 ℃水浴中，加入引发剂V50，反应6 h左右(体系从溶液变粘稠直至出现凝胶状)。将得到的胶体剪碎，在80 ℃下干燥水分除完，得到白色固体，再用高速粉碎机粉碎，用筛网筛出60目的产物颗粒。

为了得到不同性能的共聚物，在相同的聚合条件下，引入具有刚性基团的第三种单体NVP或ACMO。

1.3 共聚物的结构及分子量的表征

以KBr压片法测定共聚物的红外光谱。重水作溶剂，测定共聚物的核磁共振谱图。以1.00 mol/L和2.00 mol/L的氯化钠溶液为溶剂，放入(30±0.05)℃的水浴锅中，使用乌式粘度计测定共聚物的水溶液粘度，以稀释外推法求得聚丙烯共聚物的特性粘度系数[]，进而表示出共聚物的分子量[10]。

1.4 共聚物的粘度及溶解速率

配制矿化度111 903 mg/L的盐水，其组成见表1。将聚合物溶解在该高矿化度水中，在不同的搅拌时间下(10 min内)使用粘度计(0号转子，6.0 r/min，25 ℃)测试其粘度，并通过粘度大小，比较共聚物溶解速率。

表1 高矿化度水中的各离子含量Table 1 Content of ions in high salinity water

1.5 共聚物的高温耐剪切性及降阻率测试

MCR 302流变仪中加入25 mL配制的聚合物溶液，对样品加热，同时转子以剪切速率170 s-1转动，控制升温速度(3.0±0.2)℃/min到测试温度(140±0.3)℃，测定粘度随剪切时间的变化关系。在不同流量条件下的压差作为标差，使用高矿化度水配制降阻剂质量分数为0.1%的溶液，测定实际压差，计算实标比，求得降阻率。

2 结果与讨论

2.1 二元共聚物的合成及表征

将苯乙烯磺酸钠与丙烯酰胺进行共聚合反应。在相同聚合条件下，通过改变单体的投料比选择粘度最高的单体比例，再改变其引发剂用量，合成了不同的聚合物。在高矿化度水中加入质量分数为0.1%的聚合物配成溶液，使用粘度计测定溶液的粘度值，结果见表2。

表2 不同单体比例、引发剂含量下的共聚物粘度Table 2 The copolymer solution viscosity in differentmonomer ratio，initiator content

由表2可知，当引发剂的质量分数为0.15%时，AM的均聚物粘度为3.5 mPa·s，随着SSS单体用量的增加，共聚物溶液的粘度先增加后降低，当AM与SSS的摩尔比为9.8∶0.2时，生成的共聚物粘度最高(4.5 mPa·s)。磺酸根的引入增加了共聚物链中阴离子含量，相对于丙烯酰胺均聚物，阴离子之间的静电斥力使得聚合物链变得更加伸展，因此粘度增加。但是SSS在总单体中的比例增加至一定程度时，可能会降低共聚物的分子量。根据史铁钧等[11]的研究结果，AM与SSS共聚时，SSS在总单体中的比例过高时，反应的转化率和共聚物的分子链都会不同程度的降低。共聚物分子量的降低，会不可避免的降低聚合物溶液的粘度。当AM与SSS的摩尔比为5∶5时，共聚物的粘度极低，甚至没有形成胶块，这可能也是分子量极低的原因。当AM与SSS的摩尔比为9.8∶0.2，增加引发剂质量分数至0.3%，共聚物溶液的粘度增加至4.9 mP·s。引发剂用量过低时，产生的自由基的数量可能不足以引发聚合反应以生产高分子量聚合物。因此，一定程度上提高引发剂的用量，可能会增加分子量，从而提高聚合物溶液的粘度。

根据聚合物粘度，优选出AM与SSS的摩尔比为9.8∶0.2，引发剂含量为0.3%，合成的聚合物P(AM-SSS)进行红外光谱、核磁共振氢谱表征，分别见图1、图2。

图1 聚合物P(AM-SSS)的红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of P(AM-SSS)

图2 聚合物P(AM-SSS)的核磁共振H谱图Fig.2 1H NMR spectra of P(AM-SSS)

由图2可知，δ0.75～1.86为聚合物主链中亚甲基氢原子的化学位移，1.86～2.58为聚合物主链中次甲基氢原子的化学位移，6.78和7.56为苯磺酸钠基团中苯环上氢原子的化学位移。

综上可知，P(AM-SSS)聚合物为丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠的二元共聚物。

2.2 三元共聚物的合成、表征及溶解速率

在上述二元共聚物P(AM-SSS)的合成条件下，拟加入第三种单体N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰吗啉以进一步提高其粘度。在AM与SSS的摩尔比为9.8∶0.2的基础上，分别加入质量分数分别为8%的NVP和10%的ACMO，分别制备出三元共聚物P(AM-SSS-NVP)和P(AM-SSS-ACMO)，P(AM-SSS-NVP)的红外光谱和核磁共振H谱分别见图3和图4，P(AM-SSS-ACMO)的红外光谱和核磁共振H谱分别见图5和图6。

图3 三元共聚物P(AM-SSS-NVP)的红外光谱图Fig.3 Infrared spectrum of terpolymer P(AM-SSS-NVP)

图4 三元共聚物P(AM-SSS-NVP)的核磁共振H谱图Fig.4 1H NMR spectra of terpolymer P(AM-SSS-NVP)

由图4可知，0.75～1.80为聚合物主链中亚甲基氢原子的化学位移，吡咯烷酮环结构中亚甲基氢原子的化学位移也在此次，与聚合物主链中亚甲基氢原子的化学位移发生重叠，1.80～2.58为聚合物主链中次甲基氢原子的化学位移，6.78和7.56为苯磺酸钠基团中苯环上氢原子的化学位移。

图5 三元共聚物P(AM-SSS-ACMO)的红外光谱图Fig.5 Infrared spectrum of terpolymer P(AM-SSS-ACMO)

图6 三元共聚物P(AM-SSS-ACMO)的核磁共振H谱图Fig.6 1H NMR spectra of terpolymer P(AM-SSS-ACMO)

由图6可知，0.75～1.92为聚合物主链中亚甲基氢原子的化学位移，1.92～2.40为聚合物主链中次甲基氢原子的化学位移，3.17～4.21为吗啉环中亚甲基氢原子的化学位移，6.78和7.56为苯磺酸钠基团中苯环上氢原子的化学位移。

综上可知，P(AM-SSS-ACMO)聚合物为丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠、丙烯酰吗啉的三元共聚物。

为了满足干粉状降阻剂在现场条件下的应用，要求降阻剂的溶解时间要尽可能的短，即在短时间内能够达到最高的粘度。二元共聚物和三元共聚物在10 min内溶解情况见表3。

由表3可知，二元共聚物聚合物P(AM-SSS)在10 min内可达最高粘度，且8 min时即可完全溶解。但是两种三元共聚物在10 min内均未满足溶解完全的要求。二元共聚物P(AM-SSS)的分子量在133万左右，三元共聚物P(AM-SSS-NVP)的分子量在132万左右，P(AM-SSS-ACMO)的分子量在259万左右。P(AM-SSS-ACMO)的分子量最高，这可能是P(AM-SSS-ACMO)在10 min内未溶解完全的原因之一。相对于二元共聚物，NVP的引入会轻微的降低分子量，但是吡咯烷酮环状结构是非离子基团，相对于磺酸钠的离子基团水化能力较弱，导致其溶解速度变慢。

表3 三种共聚物的溶解速率Table 3 Dissolution rate of three kinds of copolymer

2.3 共聚物的耐剪切性和降阻率

由于三元共聚物的溶解时间较慢，未能达到要求，优选出二元共聚物P(AM-SSS)继续测定耐剪切性及降阻率。在高矿化度水中加入质量分数为 0.1%的P(AM-SSS)，使用安东帕流变仪在140 ℃、170 s-1的剪切速率的密闭条件下测定溶液粘度随剪切时间的变化关系，结果见图7。

图7 聚合物P(AM-SSS)的粘度随剪切时间的变化关系Fig.7 The relationship between viscosity andshear time of P(AM-SSS)

由图7可知，聚合物溶液在1 h的剪切过程中，粘度在1.07～3.98 mPa·s之间变化，并没有出现随着剪切时间的增加粘度变小的趋势。温度达到140 ℃时，粘度为2.81 mPa·s，剪切1 h后，粘度能够达到2.48 mPa·s，表明聚合物在高温高盐条件下具有一定的抗剪切性。

实验室内使用长度2 m、管径10 mm的直管进行了降阻率实验，使用高矿化度水配制聚合物质量分数为0.1%的溶液，在不同的流量条件下测定了降阻率，结果见表4。

由表4可知，流量在20～60 L/min的范围内，P(AM-SSS)的降阻率均在59%～67%之间，降阻效果显著。

表4 二元共聚物P(AM-SSS)的降阻率实验Table 4 The experiment of resistance reductionrate for P(AM-SSS)

注：表中实标比=实差/标差，降阻率=1-实标比。

3 结论

(1)AM与SSS的摩尔比为9.8∶0.2，引发剂V50用量为0.3%时，制备出的聚合物P(AM-SSS)粘度较高，在总矿化度111 903 mg/L的水中，8 min内可溶解完全。

(2)在P(AM-SSS)中引入NVP或者ACMO后会不同程度的降低共聚物的溶解时间。

(3)P(AM-SSS)在140 ℃、170 s-1的剪切速率下，剪切1 h后的粘度可达2.48 mPa·s。

(4)使用总矿化度111 903 mg/L的水配制P(AM-SSS)质量分数0.1%的溶液，流量在20～60 L/min的范围内，降阻率在59%～67%之间，降阻效果显著。