贵州水银洞金矿金的赋存状态

李 国,皮桥辉,韦朝文,吴建标,杨 雄,李林威

(1.桂林理工大学 a.有色及贵金属隐伏矿床勘查教育部工程研究中心; b.地球科学学院, 广西 桂林 541006;2.昆明理工大学 国土资源工程学院, 昆明 650093)

卡林型金矿因其矿石中金的“不可见性”而闻名,这种“不可见性”制约着研究者们对卡林型金矿金的赋存状态的研究[1]。前人关于卡林型金矿金的赋存状态等方面已做了大量深入性研究,总结出了很多关于卡林型金矿金的赋存状态特征。陈懋弘等[2]、刘建中[3]对我国几个典型卡林型金矿金的赋存状态研究发现,金主要是以不可见晶格金赋存于砷黄铁矿与毒砂中,少数以次显微可见自然金颗粒(1～2 μm)赋存于黄铁矿表面。Bakken等[4]、Fleet等[5]、Arehart等[6]和Reich等[7]以美国几个卡林型金矿为研究对象,认为黄铁矿中金有两种赋存形式:一是化学结合态金,金以Au+形式进入黄铁矿结构中,并遵循溶解度极限(Au/As=0.02，摩尔比); 二是以纳米级自然金颗粒(5～10 nm)赋存,其形成过程主要是Au含量超过其在黄铁矿中的溶解度极限所致。

对于水银洞金矿金的赋存状态,苏文超等[8-9]、刘建中等[10]研究发现砷黄铁矿中存在两种自然金, 一种以亚微米级(0.1～0.2 μm)自然金微粒存在于黄铁矿中, 另一种则是以微米级(1～6 μm)颗粒自然金赋存于含砷黄铁矿细脉中; 陈懋弘等[2]认为金主要以“不可见”固溶体(Au+)的形式赋存于不同类型黄铁矿和毒砂中, 极少量可能为纳米级自然金(Au)。以往的研究, 就是否存在“可见”自然金,以及“不可见”金是以显微超显微存在、 还是以固溶体形式存在等问题, 仍存在着很多争议。随着现代仪器分析测试的精确度和准确度的不断提高, 研究视野得以拓宽, 数据统计和大数据分析会使得现象更具有真实性。鉴于此, 笔者结合贵州贞丰地区(赋矿)地层、 构造、 岩浆岩和区域矿床(点)等基本地质特征, 对水银洞金矿赋金矿石进行岩石学、 矿相学研究、 扫描电镜及电子探针显微分析, 以期为今后进一步提高该类型金矿的选冶技术及正确认识卡林型金矿金的赋存状态提供参考。

1 地质概况

图1 滇黔桂地区地质图(据Hu等[14]修改)Fig.1 Geological sketch map of Yunnan-Guizhou-Guangxi area ① 弥勒-师宗深断裂;② 紫云-垭都深断裂;③ 个旧-宾阳深断裂

灰家堡背斜为近东西向的缓宽短轴背斜,长约23 km,宽约5 km,背斜轴部地层较平缓,两翼倾斜,背斜轴为NW或NNW向,局部受到后期改造作用,控制了两个特大卡林型金矿——紫木凼金矿床和水银洞金矿床的产出[11,13](图2)。水银洞金矿区,其背斜长约13 km,核部地层近于水平,轴面近于直立,截至2015年10月,累计查明金资源量达260 t[16]。水银洞金矿区由东向西,可分为纳秧矿段-簸箕田矿段-雄黄岩矿段-东矿段-中矿段-西矿段等6个矿段。

矿区地层(图2)自下三叠统到上二叠统都有出露, 地层间为整合接触关系。 地层由新到老依次为三叠统的永宁镇组(T1yn)、 夜郎组(T1y)和二叠统的大隆组(P3d)、 长兴组(P3c)、 龙潭组(P3l)、 构造蚀变体(Sbt)、 茅口组(P2m)。 赋矿位置主要在龙潭组、 长兴组以及构造蚀变体中。 构造蚀变体(Sbt),定义为产于茅口组与龙潭组不整合界面间因构造作用和热液作用而形成的强硅化角砾状地质体,为角砾状强硅域性构造作用和热液蚀变的综合产物[8,15],矿区内的 Sbt 隐伏在地表以下300～1 500 m。龙潭组主要为粘土岩、砂岩、粉砂岩、灰岩,并存在硅化、粘土化等特征,层位顶底部粉砂质粘土岩或碳质粘土岩中无矿体产出,而顶底部的生物碎屑灰岩却成为很好的容矿岩石,并控制了矿体的层状或似层状形态的产出,这是海陆交互相沉积的表现[11]。长兴组主要为团块状细晶生物和含燧石条带的灰岩,岩石普遍硅化、黄铁矿化,并含大量生物化石,其断裂破碎带以及背斜核部虚脱空间控制了矿体产出[3,11,15]。

水银洞矿区内未出露岩浆岩, 只是区域外的西北部地区有极少岩浆岩发育, 主要是峨嵋山玄武岩和偏碱性超基性岩[10, 15]。 二叠系龙潭组是水银洞金矿床主要的赋矿层, 矿体类型主要是层状矿体, 断裂型矿体其次, 矿床是复合型的隐伏矿床目前控制金矿体300余个[16]。 中矿段主要的矿体为Ⅰa、 Ⅲa、 Ⅲb、 Ⅲc、 Ⅱf(图3)。 已查明Ⅰa矿体金资源量69 252.08 kg, Ⅲc-1矿体金资源量20 517 kg, Ⅲc+1-1矿体金资源量15 018 kg[16]。

水银洞金矿床成矿早期普遍发育热液蚀变,主要为硅化、方解石化、黄铁矿化、毒砂化;其次是成矿晚期的雌(雄)黄化,辉锑矿化、辰砂化和萤石化较为少见,除此之外普遍存在方解石的白云石化。毒砂化、黄铁矿化、硅化和方解石化与金的成矿有着密切关系。根据水银洞矿区的地层岩性、接触关系、构造分布情况、热液活动和围岩蚀变等特征,水银洞金矿成矿作用很可能是受地层、构造和热液的因素控制[10]。

图2 水银洞金矿地质简图(据刘建中等[12]修改)Fig.2 Geological map of Shuiyindong gold deposit T1yn—永宁镇组;T1y—夜郎组; P3c+d—长兴组+大隆组;P3l—龙潭组;1—地层界线;2—断层;3—背斜轴;4—金矿床(点);5—汞矿床;6—铊矿床;7—采样区域

图3 水银洞金矿中矿段7号勘探线剖面图(据刘建中等[10] 修改)Fig.3 Profiles of No.7 exploratory line in middle section of Shuiyindong gold deposit T1y1-1 —夜郎组一段第一亚段;P3d—大隆组;P3c—长兴组;P3l3—龙潭组第三段;P3l2—龙潭组第二段;P3l1—龙潭组第一段;P2m—茅口组;1—断层和编号;2—构造蚀变体;3—采样点;4—矿体和编号

据王崇予[17]的观点, 水银洞金矿床成矿作用表现为多期次、 多阶段的特点, 主要分为3个成矿期: 沉积成岩期、 热液成矿期和表生期。 其中热液成矿期表现为多阶段的特点, 具体为石英-白云石-黄铁矿阶段, 自然金-黄铁矿-毒砂-石英阶段, 雄黄-辰砂-石英-方解石阶段[17-18]， 具体特征见表1。

表1 水银洞金矿各成矿期成矿阶段特征[17]Table 1 Characteristics of metallogenic stages in each mineralization period of Shuiyindong gold deposit

2 矿石构造与矿物特征

2.1 矿石构造

本次研究样品,Ⅲb-7和Ⅲb-2取自龙潭组Ⅲb号矿体碳酸盐岩, Q-2、Q-4采于茅口组和龙潭组间构造蚀变体(Sbt)中,Ⅱ-1采于Ⅱ号矿体的构造蚀变体Sbt中,F-4采于断层角砾岩中。通过野外采样和手标本观察: Q-4中白色方解石与油脂光泽石英呈脉状分布、大量晶洞,表面有少量黄铁矿、毒砂以浸染状产出(图4a、b); Q-2中方解石呈不规则排列,总体与脉的伸展方向垂直,有黄色蚀变,灰岩含碳质,污手。晶洞中含少量毒砂(图4 c);F-4样品围岩被构造破碎成角砾,被石英胶结,少量方解石呈白色半透明产出,晶面有裂隙,雄黄雌黄以浸染状产于其表面(图4d); Ⅲb-2属质密块状灰岩, 方解石脉分布于生物碎屑灰岩周围(图4e); Ⅱ-1(Q)中石英呈油脂光泽、半自形、粒状产出,方解石呈白色半透明,雄黄以橘红色、树脂光泽、粒状产出, 雌黄呈橙黄色、无光泽、粉尘状产出(图4f);Ⅲb-7为灰色、质密块状灰岩,分布有晶洞,晶洞中含有毒砂,岩石表面浸染状分布少量毒砂(图4g),方解石极完全解理,毒砂呈浸染状分布于矿石中(图4h), 大量方解石分布于生物碎屑灰岩中。

2.2 矿物特征

通过镜下和手标本观察, 水银洞金矿的脉石矿物主要是方解石、白云石、石英等，矿石矿物主要为黄铁矿、毒砂,以及少量自然金等，初步推测是沉积形成的围岩被后期热液作用的结果。

图4 水银洞金矿床典型矿石构造Fig.4 Typical ore structures of Shuiyindong gold deposit a、b—方解石与石英呈脉状分布,充斥着大量晶洞;c—方解石呈不规则排列,总体与脉的方向垂直,有黄色蚀变,灰岩含碳质,污手;d—围岩被构造破碎成角砾,被石英胶结;e—大量方解石脉分布于生物碎屑灰岩中;f— 半透明方解石晶面有裂隙,雄黄、雌黄以浸染状产于其表面;g—灰色、质密块状灰岩,分布有晶洞,晶洞中含有毒砂,岩石表面浸染状分布毒砂;h—方解石极完全解理,毒砂呈浸染状分布于矿石中

黄铁矿:镜下观测黄铁矿形态多样,主要发育自形半自形粒状的立方体或五角十二面体图(图5a、 b), 以及他形粒状(草莓状，图6a)、 胶状结构(图5g、 图7d)，其五角十二面结构内环带发育较为明显(图7a、 图8Ⅲb-7)。 矿石中可见黄铁矿部分被毒砂交代形成毒砂-黄铁矿集合体产出(图5c、 图8Ⅱ-1(Q)), 集中分布在方解石脉旁或细粒石英脉中(图5c)。

毒砂: 镜下观察毒砂形状主要有菱形、 长条状、 针状/柱状/放射状(图7c)，毒砂-黄铁矿集合体中有放射状毒砂(图8Ⅱ-1(Q)),但大部分呈浸染状分布。

石英:镜下石英常呈脉状分布或者有少量交代生物、微生物遗骸。微生物在卡林型金矿床的成矿过程中是一种重要的矿化剂,能使含矿热液中的金离子Au+或Au3+被有机流体还原成自然金Au,而从热液中析出沉淀[19-20]。细小石英脉常分布于碳酸盐岩中,部分有黄铁矿化现象并呈浸染状分布其中(图5e、 f)。方解石常以集合体形态大量产出,晶粒粗大,毒砂-黄铁矿集合体呈浸染状产于其裂隙中(图5c)。在生物灰岩中方解石常填充生物遗骸,围岩及矿石中方解石普遍发生白云石化,这也说明该区存在一定程度的“水”岩作用(图5d、 e、 f)。

图5 水银洞金矿矿石矿物特征Fig.5 Ore mineral characteristics of Shuiyindong gold deposit a—自形黄铁矿被破坏成破碎状;b—胶状黄铁矿经成矿作用向自形黄铁矿转变;c—矿石方解石中可见黄铁矿部分被毒砂交代形成毒砂-黄铁矿集合体;d、e—矿石中存在大量生物碎屑,主要是贝类、壳类,多数生物碎屑被石英、方解石交代;f—石英、方解石以细脉状分布在矿石的裂隙中或相互穿插;g—较为完整菱形毒砂分布于胶状黄铁矿(胶状黄铁矿已向自形生长)附近;h—黄铁矿以脉状形式产出;i—经挤压破碎黄铁矿表面被后期氧化成他色;j—黄铁矿以四面体形式产出;k、l—黄铁矿与石英脉呈浸染状产出。注:除e、f、l为显微正交照片,其余均为显微反射光照片;l为k的对应反射光照片

3 分析方法与结果

3.1 分析方法

矿石经手标本鉴定后, 磨制光片。 岩石学特征观察采用NIKON ECLIPSE 50iPOL透反射偏光显微镜; ZEISS IGMA进行扫描电镜分析, 分辨率20 kV下13 nm 、 1 kV下 2.6 nm, 放大倍数12～100 000倍， 加速电压 0.1～30 kV放大倍率误差在±3%以内； 用日本电子(JEOL)JXA-8230进行电子探针点分析与面分析,标样采用桂林理工大学地球科学学院电子探针实验室制作国家标准硫化物矿物标样(黄铁矿、 毒砂、 闪锌矿、 黄铜矿、 辉锑矿、 辉镍矿),加速电压20 kV,束流20 mA,束斑直径5.0 μm，电子探针元素检出限:Au、Cu、Sb、Ni、Co、Zn均为0.01%, As、Ag、Fe为0.02%,S为0.03%。所有分析均在桂林理工大学广西隐伏金属矿产勘查重点实验室完成。

3.2 扫描电镜分析结果

通过对6个光薄片进行扫描电镜观察发现(图6),贵州水银洞金矿金属矿物主要有黄铁矿、毒砂，少量闪锌矿。黄铁矿主要表现为环带、胶状、草莓状、自形、半自形及他形结构,毒砂主要表现为菱形、放射状/针状、浸染状。围岩蚀变发育黄铁矿化、毒砂化、硅化、绢云母化、碳酸盐化,其中黄铁矿化、硅化蚀变最为发育。

Cook等[21]研究认为:在扫描电镜下,粒度小于0.1 μm,不能被识别的金称为“不可见金”,反之称为“可见金”。本次在检测多种类型的黄铁矿时发现，除草莓状黄铁矿未发现有Au元素存在外,其余均检测出含Au,这应该是Au在草莓状黄铁矿中含量低于其检出限所致。应该指出的是,样品Ⅲb-7中发现存在大颗粒自然金,粒度在0.5～200 μm(图6b、c、d),部分自然金颗粒含金量高达88.69%;其围岩为碳酸盐岩,黄铁矿化、毒砂化等矿化大量发育, 与其他几个样品相比较, 该样品均为质密块状, 只含少量方解石，并呈细小脉状穿插于矿石中, 未见雄黄、 雌黄等。

3.3 黄铁矿EPMA分析结果

水银洞金矿床含金黄铁矿和毒砂的部分电子探针点位见图7, S、Fe、As、Au、Co、Ni等元素EPMA分析结果见表2,其中Cu、Co、Ni的含量较少。黄铁矿中,除去探针点分析低于Au检出限点外,在高出检出限的点中,绝大部分点位所检测As与Au呈现弱正相关(图9);As和S含量呈负相关(图10)。这与陈懋弘等[2]关于水银洞金矿床黄铁矿中As、Au呈非单一正相关关系相一致,As主要代替S而存在的结果相一致。

在样品Ⅲb-7、Ⅲb-2及F-4中发现有部分黄铁矿环带发育。环带黄铁矿中环带与核部S、As、Fe含量存在差异。断层F-4样品的黄铁矿中元素平均含量(wB，下同)为As 6.11%、S 48.54%、 Fe 44.73%,核部As、Au含量均高于环带; 矿体Ⅲb-2样品的黄铁矿中,元素平均含量As 2.07%、 S 50.77%、 Fe 46.05%,其中环带均检测到含Au、As,核部检测到含As而不含Au。而在矿体Ⅲb-7样品的黄铁矿中,元素平均含量As 1.03%、S 52.33%、Fe 46.54%,环带与核部均检测到含Au、As,环带黄铁矿边部未检测到含Au、As。在检测的环带黄铁矿11个点中,有8个点高出检出限,Au含量在0.01%～0.13%。

在7个胶状颗粒中,仅有2个点高出Au检出限(表2),分别为0.05%和0.06%,高出检出限的点均检测到As,而无金含量的点仅有1点含As,As含量为0.02%。

在检测的黄铁矿脉中,9个点中有5个检测点高出Au检出限,Au含量为0.01%～0.10%,均表现高As低S、 Fe,其中As 5.72%、S 48.6%、Fe 45.11%。

23个自形黄铁矿检测点中,有8个点高出Au检出限, 为0.01%～0.05%,总体金含量低于其他类型黄铁矿。其S、As、Fe含量和普通黄铁矿无大差异,但是高出Au检出限的点均含As。

图6 扫描电镜分析结果Fig.6 Results of scanning electron microscope a—黄铁矿呈草莓状,多数已经发生重结晶，呈细粒自形-半自形黄铁矿; a1—未见Au元素存在;b—自然金分布于黄铁矿表面及黄铁矿间隙中;b1—黄铁矿间隙间的自然金中大量存在S等其他多种元素;c、d—金以近独立矿物存在；c1、d1—自然金中仅含微量其他元素。注:图a、b、c、d为扫描电镜点分析位置； a1、b1、c1、d1为其对应位置的扫描电镜能谱分析结果

3.4 毒砂EPMA分析结果

毒砂又名砷黄铁矿, 其含砷高达46.1 %。 EPMA点分析位置见图7c, 结果见表2。 23个点中仅有6个点Au含量高出检出限, 含量在0.03%～0.08%, 但在所检测的各种形态毒砂中均有高出Au检出限的点。 其中破碎状毒砂含砷高达41.58%, S与As近乎负相关; Fe含量无较大差异, 在35.06%～38.80%, 总体表现为富As低S、 Fe。 赵珊茸等[22]认为, 毒砂大致变化范围在FeAs0.9S1.1至FeAs1.1S0.9, 富As指示为高温形成, 低温则富S, 但同时还受压力和温度影响, 压力增加， S含量也增加, 其形成的温度变化很大, 但以高温和中温热液矿床较为常见。 富As低S特征, 指示毒砂可能是经历中-高温热液时期而存留下来的。

3.5 EMPA元素面分析结果

为观察元素在矿物中整体分布情况,对晶形较为完整的部分黄铁矿与毒砂颗粒进行As、Au、S、Fe元素面扫描,结果见图8。

(1)环带黄铁矿(图8Ⅲb-7)：中间夹着草莓状黄铁矿,As具有明亮的边缘环带，核部接近于背景值暗色,反映As在核部含量低而环带富集,在草莓状黄铁矿部分As背景值明显暗于环带。S、 Fe面分析结果较为相似, 环带核部没有明显差异性，性,但是对比度Fe明显高于S。

图7 部分电子探针点位Fig.7 Part of electronic probe points

表2 不同类型黄铁矿及毒砂电子探针点位及数据
Table 2 Electronic probe points and data for different types of pyrite and arsenopyrite

矿物类型样品及测点位置AuAsSCoZnSbAgFeCuNiTotalCo/Ni 自然金Ⅲb-7-0474.5700.04000.010.070.340.0175.03-环带黄铁矿核Ⅲb-7-060.032.5552.320.03000.0846.330.030.03101.671 核Ⅲb-7-070.020.0653.660.0100046.160.100.45100.45<0.5 中核Ⅲb-7-080.052.3552.560.04000.0646.050.050.03101.161.3 环Ⅲb-7-090.04052.450.02000.0246.260.020.3499.15<0.5 边Ⅲb-7-1000.1850.680.06000.0947.880.08098.97核F-4-160.127.1147.4900.2700.0444.330.400.0299.78-环F-4-170.014.1949.880.0100045.810.050.04100.00<0.5 核F-4-180.137.0448.260.0300044.060.360.0199.891.9 中核Ⅲb-2-0103.2348.42000.01046.330.560.0298.57环Ⅲb-2-010.032.9950.030000.0245.160.220.0498.48-核Ⅲb-2-020053.87000046.6600.06100.59-Ⅲb-7-110052.410.040.100046.550.6699.76<0.5 Ⅲb-7-1200.0252.060.040.040046.800.010.5799.54<0.5 Ⅲb-7-130052.910.05000.0346.930.010.21100.14<0.5 胶状颗粒Ⅲb-7-140.062.3650.5200.090046.690.040.0499.80-Ⅲb-7-150.054.2549.260000.0345.970.080.0499.67-Q-2-010051.1500.180047.20.010.0298.56-Ⅲb-7-160053.0400.1000.0347.160.020.15100.50-黄铁矿脉F-4-0305.4747.58000044.850.280.0898.25<0.5 F-4-040.097.3948.310.010.130044.340.490.05100.81<0.5 F-4-0506.5747.130.0200045.110.410.0899.31<0.5 F-4-060.097.1546.470.010.100044.440.490.0398.79<0.5

续表2

注: 元素含量wB/%, Co/Ni为无量钢。

图8 黄铁矿、毒砂、黄铁矿毒砂集合体元素面分布特征Fig.8 Elemental distribution characteristics of pyrite, arsenopyrite and pyrite-arsenopyrite aggregate

图9 黄铁矿As-Au含量关系Fig.9 As and Au content relationship in pyrite

图10 黄铁矿S-As含量关系Fig.10 As and S content relationship in pyrite

(2)四面体黄铁矿(图8Q-4-1):S、Fe面分析结果与环带黄铁矿类似,As在其核部明显高于边缘处,表现核部富集。

(3)毒砂(图8Q-4-2):相比较于黄铁矿,其As具有较亮面分析结果,在毒砂中较为均匀分布,从其亮度密度得知其含量明显高于黄铁矿,S、Fe分析结果与黄铁矿相似。

(4)黄铁矿毒砂集合体(图8Ⅱ-1(Q))：As在核部黄铁矿部分颜色明显暗于边缘毒砂部分,核部几乎接近于背景色暗色；而S面分析结果则与As相反；Fe则与其他几种矿物的结果相似，较为均匀分布。

在水银洞矿区高品位的矿石中,经常见到五角十二面体环带黄铁矿边缘有破碎裂痕,在其内部可见少量草莓状黄铁矿(图8Ⅲb-7),且草莓状黄铁矿晶形较为完整,粒度不超过2 μm,这说明该类草莓状黄铁矿属准晶体,具有准稳定性,在穿插五角十二面黄铁矿的时候草莓状黄铁矿并未发生畸变,相对保留着原生晶形。面分析结果显示，S、Fe含量在五角十二面黄铁矿和草莓状黄铁矿并没有明显差异；在As面分析图上却能见草莓状黄铁矿部分明显暗于其穿插的五角十二面黄铁矿,表明草莓状黄铁矿As含量远远低于五角十二面黄铁矿。

4 讨 论

4.1 黄铁矿、毒砂主要元素含量对比

在不同类型的黄铁矿中,经历多期成矿热液作用的环带黄铁矿(图8Ⅲb-7)Au和As的含量都是较高的,对于沉积成岩期细菌还原作用形成的草莓状黄铁矿[23]低As且不含金,能谱分析(图6a)结果显示草莓状黄铁矿低As且无Au,面分析结果(图8Ⅲb-7)显示草莓状黄铁矿部位As含量明显低于环带黄铁矿环带和核部。据陈懋弘等[24]研究,这主要是沉积成因的草莓状黄铁矿,未遭受热液蚀变的改造,不含Au,贫As,高S、Fe。在无环带自形黄铁矿和胶状黄铁矿颗粒中,Au的含量相当,但As的含量,胶状颗粒比无环带自形黄铁矿低很多。无环带自形黄铁矿多个点表现为As接近检出限,却含金,Au主要以显微金(微米级Au)存在(表2、图11)。推测富含Au的岩浆热液作用直到后期形成胶状颗粒,含As较低。陈景河等[25]通过研究不同类型黄铁矿含金性得出自形黄铁矿主要是热液后期形成的,内部富含有机质的球状并且不具备稳定晶体结构,但具有较强的富Au和As能力。这可能是自形黄铁矿表现出含Au和As的主要原因。陈懋弘等[2]认为,环带黄铁矿环带部分的As含量高于核部,环带是主要的含金位置,而核部少量含金，甚至无金。本次研究的部分环带黄铁矿(表2中Ⅲb-2样品数据、图7a)及环带黄铁矿(Ⅲb-7与F-4样品数据)与陈懋弘等[2]结果一致。不论是核部还是环带,均有金含量高出检出限的点,但环带是主要的含金位置,从所提供的环带黄铁矿照片中可知,环带黄铁矿表面有很多裂隙及孔洞填充,推测在成矿作用过程中,成矿流体随裂隙被带入黄铁矿核部进而成矿,这可能是使得环带黄铁矿核部也检测出含金的原因。

由表2及前文分析可知,环带黄铁矿Au 为0.01%～0.13%,无环带自形黄铁矿Au 为0.01%～0.05%,胶状颗粒Au 为0.01～0.10%,毒砂Au 为0.03%～0.08%,其中草莓状黄铁矿未检测到有高出检出限的点。环带黄铁矿、无环带自形黄铁矿、胶状颗粒和毒砂的As 平均值依次为2.7%、3.74%、0.95%和38.95%。As含量大小依次为毒砂>无环带自形黄铁矿>环带黄铁矿>胶状颗粒。

不同类型的黄铁矿的Au和As的含量大小关系基本一致,且总体表现As含量高的点Au含量也高,暗示着As与Au具有良好的相关性。

4.2 金的赋存状态

金在矿物中的存在形式可以划分为独立矿物、包裹金、晶格金、胶体金和离子金5种形式[26]。综合前人有关金的赋存状态研究发现,水银洞金矿床中金的富集与含砷黄铁矿、毒砂等硫化物关系密切[27-30]。卡林型金矿普遍存在“不可见金”这一现象,许多学者都对此展开了研究,而水银洞金矿的“不可见金”是以晶格金存在,还是以显微金存在,仍存在争议。据前人研究,As和Au存在着密切关系,并且Au和As的比值的特定界线可以推测金是以晶格金(Au+)的形式存在, 还是以显微金(微米级Au0)的形式存在。

Reich等[7]对黄铁矿中As与Au关系进行SIMS和EMPA分析,得出金与砷含量呈楔形关系,当Au/As值大于0.02时,金以显微级微米金形式存在,当比值小于0.02,金以Au+形式进入黄铁矿晶体结构中。

本次对水银洞金矿进行扫描电镜形貌观测以及电子探针显微分析, 在样品Ⅲb-7中有自然金存在, 对EMPA检测高出检出限的点进行lg As-lg Au投点作图, 黄铁矿类型不同,含金性也各有差异(图11),环带黄铁矿和黄铁矿脉普遍含金且较高。且所有类型的黄铁矿及毒砂均有低于金检出限的点。毒砂中的Au均为晶格金(Au+)。 在黄铁矿中, 黄铁矿脉普遍为晶格金(Au+), 无环带自形黄铁矿主要为晶格金(Au+)及少许显微金(微米金Au),晶格金和显微金均存在于胶状黄铁矿中;环带黄铁矿主要以晶格金居多,显微金较少。

综上所述,水银洞金矿金存在3种赋存状态:以超显微Au+赋存于黄铁矿和毒砂晶格结构及部分围岩中;以“不可见”显微级微米金Au0吸附在黄铁矿表面;以“可见”微米级Au0吸附在黄铁矿表面,或赋存于碳酸盐岩脉附近及岩脉中,粒径在0.5～200 μm。

图11 不同类型黄铁矿、毒砂As-Au含量关系 (据Reich等[7]修改)Fig.11 Relationship between As-Au contents from different types of pyrite and arsenopyrite

5 结 论

水银洞金矿不同类型黄铁矿和毒砂中Au、As含量具有密切的相关性。金的赋存状态主要以“不可见”晶格金和显微金居多,并且存在少量“可见”微米级自然金。