焦化厂土壤重金属污染影响因素研究进展

卜凡迅，王云平

（山西农业大学资源环境学院，山西太谷030801）

我国是世界焦炭第一生产和出口大国，2014年是我国焦炭生产和出口的峰值年，焦炭产量占世界焦炭总产量的69.9%，直接出口焦炭量占全球焦炭贸易总量的1/3[1]。而焦化生产中所排放的废气、废水和废渣，以及所用原煤和所产焦炭、化工品等物质中所包含的多环芳烃、氰化物和重金属等有害物质可以通过沉降、淋溶、扩散和泄露等过程进入场地环境并造成污染[2-3]。其中，重金属具有隐蔽性强、残留时间长、不易降解、毒性强和难可逆性等特点，在焦化厂搬迁或关闭后仍会造成持续性危害，能在直接接触或食物链的作用下成千百倍地富集，环境中极少量的重金属往往最终会对人体造成严重危害[4-5]。

焦化场地中的重金属污染物不仅有生物毒性显著的汞（Hg）、镉（Cd）、铅（Pb）、铬（Cr）和砷（As）等重金属元素，也有一定毒性的锌（Zn）、铜（Cu）、镍（Ni）等常见重金属元素，是受到多种重金属污染物影响的复合型污染场地[6-11]。而且焦化场地重金属污染不仅富集于场地土壤表层，还会在外界环境的影响下实现垂向迁移，污染下层土壤甚至地下水[9-13]。目前有关焦化厂土壤重金属污染特征的研究，多局限于对重金属的种类、数量和分布现状的简单介绍，而系统分析焦化厂土壤重金属污染影响因素的研究相对较少[6-11，14-15]。

笔者结合国内外相关研究，系统归纳了影响焦化厂土壤重金属污染的因素，从焦化生产工艺、自然因素、重金属元素的赋存形态等3个主要方面进行概述，以期为焦化厂土壤重金属污染调查和修复提供理论依据与指导。

1 焦化生产中重金属污染源

焦化厂所释放的重金属元素根据其产生原因可分为两类：一类是煤焦运输、破碎和筛选等过程中产生的煤焦粉尘、洗选废水和煤矸石等污染物，不仅污染物本身含有重金属，且其在风化、淋溶、下渗等作用下可进一步释放重金属元素，主要是非化学过程；另一类是焦炉内煤炭高温热解等反应，以及后续焦化产品回收加工等过程中均会释放一定量的重金属元素，主要是化学过程。焦化厂生产车间众多，生产工艺复杂多样，其主要生产环节包括：备煤运输、炼焦生产、煤气净化以及化工品回收。

备煤运输环节一般包括煤的运输、装卸、分选、破碎和配煤等，主要生产车间有煤场、洗煤池、粉碎塔和配煤塔等。原煤与焦炭等物料的配备中会扬起大量的煤灰粉尘，而原煤本身含有多种重金属元素，任德贻等[16]在原煤中发现了22种有害微量元素 ：Ag，As，Ba，Be，Cd，Co，Cl，Cu，Cr，F，Hg，Mn，Mo，Ni，Pb，Se，Sb，Th，T1，U，V 和 Zn。而大多数原煤在炼焦使用前需经过洗选进行脱灰和脱硫。原煤洗选过程中不仅会产生煤矸石，还能洗下原煤碎屑和原煤中的溶解性重金属。而且不同地区、不同种类的煤和煤矸石所含重金属元素的种类和含量不同，这些重金属元素可以通过风化、淋溶等作用对周围环境造成污染[17-19]。

炼焦生产环节主要为配煤在焦炉内加热到一定温度，经过热解、熔融、黏结、固化、收缩等过程，再经由推焦、熄焦和破碎等工序最终得到焦炭，主要车间有炼焦炉、熄焦台和筛焦台等。在配煤入炉和焦炭出炉时均会骤然产生大量含有重金属的烟尘[20]。而焦炉废气和熄焦废气与废水是这一环节排放的主要排放物，其中含有大量的重金属。其中，WEITKAMP等[21]在冶金焦生产设备排放的颗粒物中发现了As，Zn，Se和Pb等重金属元素。刁春鹏[22]也在焦化废水中检测到 Cd，Cr，Hg，Cu，Ni，Zn，Pb和As 8种重金属。而且长时间的重金属污染废水浸泡也可使得重金属元素实现垂向迁移变化。

煤气净化和化工品回收环节多是在封闭容器中同时进行，主要是在净化荒煤气的同时回收煤焦油、氨、硫和苯等化工品，主要有冷凝房、硫铵车间、粗苯车间和焦油车间等。而此环节中，煤气和焦油等物料中所含重金属浓度要远高于所排废气和废水的浓度，因此，处理设施以及输送管道所发生的“跑、冒、滴、漏”等更有可能会造成土壤重金属污染[23]。尹勇等[11]研究发现，苏南某焦化厂内焦油车间表层点位处Zn，Pb浓度最高，分别为1 780，333 mg/kg。而马洪玺等[24]也研究发现，中低温煤焦油中的重金属主要以 Fe，Ca，Al，Na，Mg，Zn 和 K 为主。这证明了焦油回收过程中的泄漏有导致焦化厂土壤重金属污染的可能。而化学品回收过程中的某些工序会产生固体废弃物，与备煤和炼焦环节所产生的焦油渣、污泥、焦粉等组成的焦化废渣中也含有多种重金属元素（Pb，Cr，As等）[25]。

2 焦化厂土壤重金属污染现状

目前国内外有关焦化厂土壤重金属污染的研究多集中于土壤较浅深度内（≤1 m），有关深层土壤（≥1 m）及地下水的研究较少，且污染程度普遍较低。我国开展的焦化厂土壤重金属污染研究主要研究对象多是涉及《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995）中所提及的镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种生物毒性强烈的常见重金属，而国外相关研究除包括以上8种常见重金属元素外，还多涉及铍（Be）、钴（Co）、锑（Sb）等及其化合物对人体造成危害的非常见重金属元素。DÍAZ-SOMOANOM等[6]在研究西班牙某半工业焦炭加工厂对各生产车间附近0～30 cm土壤的影响时，发现14种重金属元素（As，Be，Cd，Co，Cr，Cu，Hg，Mn，Ni，Pb，Sb，Se，V，Zn）均有样点超过背景值，为外源污染，且表层土壤（0～4 mm） 中 Cu，Hg，Pb，Zn 有个别样点值超过荷兰标准。张荣海等[14]在分析某焦化厂内煤场、硫酸罐区、综合罐区和焦炉区4个生产区0～60 cm深度内重金属污染特征时，依据《污染场地风险评估技术导则》（HJ 25.3—2014）进行污染风险评价发现，As，Hg，Cr，Cd 和 Pb 5 种重金属中，As，Cr在各功能场地的致癌风险指数与非致癌危害风险均超过可接受值，存在致癌风险和非致癌危害风险。张亦弛等[9]研究发现，西南某焦化厂中，Pb，As，Hg 和Zn在焦煤区域、回收车间、焦油车间、污水处理站和固废堆场5个子区域0～1 m深度内的污染程度不同，垂向分布普遍表现为表层（0.2 m）和中层（0.5 m）浓度高于底层（1.0 m）。其中，Pb在硫铵-粗苯生产区域底层处的浓度超过展览会用地A级标准值；As在回收车间机械化澄清槽旁表层处浓度超过A级标准值；Hg在焦煤区域炼焦炉旁表层和中层、焦油车间沥青传送带旁表层以及回收车间焦油回收点旁1m深度内浓度均超过A级标准值；Zn在焦煤区域的熄焦废水收集池旁表层和中层超过A级标准[9]。

综上所述，焦化厂土壤受多种重金属元素污染，污染深度可达1 m以上。焦化厂土壤重金属污染表层分布和垂向分布与生产功能区布局密切相关。各生产环节所释放重金属在进入土壤后会受自然环境影响实现迁移，而重金属的赋存形态也会影响其在土壤中的迁移能力。因此，重金属元素在不同生产车间中的表层和垂向分布具有特殊性，普遍表现为同一种类的重金属元素在不同生产车间会呈现不同的污染分布特征。

3 影响因素

3.1 生产工艺

焦化厂土壤重金属污染特征与生产工艺密切相关[9-11]。焦化生产的各生产环节均会不同程度地释放重金属元素，各生产车间的重金属污染物种类和浓度存在差异。目前有关不同生产工艺所排放重金属种类和浓度及其对比分析的研究相对较少。尚晓华[26]研究发现，吉成焦化厂和嘉麟焦化厂在所用原料相同的情况下，由于生产工艺的差异，导致2个厂焦化废水中的Cu，Pb，Zn含量不同。王云鹤等[27]研究发现，在气化反应过程中，Hg是易挥发元素，其析出率超过38.9%；As，Cd和Pb属于半挥发元素，在高温气化过程挥发后，又随焦油冷凝下来；Cr则属于难挥发元素，主要富集在气化灰中。而牟玲[28]也研究发现，在机械炼焦过程中，Cu，Zn，As，Pb 和Cr更趋向于富集在飞灰中，而 Ni，Co，Cd，Fe 和 V则较均匀的分布在除尘器入口飞灰和焦炭中。这也同时证明了原煤种类和生产工艺的不同均会影响炼焦过程原煤中重金属的释放，导致各种焦化产物和排放物中所含的重金属种类和含量不同，进而影响各重金属元素在各生产车间的污染分布。

3.2 自然因素

焦化厂区内的各生产车间可以理解为不同的污染点源，而各生产车间所释放的重金属元素会在风和降水等驱动力的影响下向整个厂区迁移、扩散。但许多研究在进行焦化厂重金属污染研究时忽略了各生产车间对整个焦化厂土壤表层重金属污染的叠加影响。

3.2.1 风力 焦化生产中所扬起、排放或泄露的煤炭粉尘、烟气等颗粒物，是重要的重金属污染源载体，易随大气流动发生扩散和迁移。由于颗粒物在大气中滞留的时间有限，而且颗粒物也会在大气中不断聚集吸附，最终发生大气干沉降。有学者发现，焦化厂周边的重金属富集程度受常年主导风向的影响较大，主风向下游重金属累积程度较高，且随着与焦化厂距离的增加土壤中重金属浓度先增高后降低[8，29]。此外，在重金属对焦化厂表层土壤形成污染后，风力引起的扬尘等作用亦会促使重金属实现横向迁移扩散。

3.2.2 降水 降雨、降雪等大气降水是焦化厂内除焦化废水外的主要水源。首先，降水会对大气中的气相和颗粒相重金属起到冲洗作用，使得大气中的重金属通过湿沉降进入土壤之中。王培俊等[30]研究指出，炼焦过程中重金属以烟尘、煤尘、焦末等颗粒物的形式释放到大气中后，可通过沉降、雨水淋溶进入焦化厂土壤中。其次，降水对原煤、煤矸石和固体排放物等物料的冲刷和淋溶等作用，也会使其中的重金属元素得以析出进而形成污染。章丽萍等[31]在筛焦过程中的焦粉、机械化氨水澄清槽中的煤焦油、煤焦油分离过程中的焦油渣、除尘装置捕集的飞灰5种残渣的浸出液中检出了Cu，Pb，Zn，Cd，Cr，Ni，As，Hg，Be，Ba，Ag，Se 12 种重金属。最后，当重金属在焦化厂土壤表层形成污染后，土壤水下渗成为重金属垂向迁移的主要动力。土壤中水分含量有限，溶解态重金属含量较低时随水流的运动可以存在于土壤的空隙和内部，而其非溶解态重金属主要存在于大孔隙土壤中，重金属的垂直迁移中主要以胶体形式进行，迁移缓慢[32-33]。而降水会增加土壤水含量，溶解态重金属得以溶解而实现垂向迁移，而且土壤水入渗所携带的土壤颗粒物上也可能吸附有重金属，甚至水流会直接带走土壤中颗粒态重金属。

3.2.3 土壤性质 焦化生产所释放的重金属元素在进入焦化厂土壤后会与土壤中的不同组分持续发生溶解—沉淀、吸附—解吸、络合—离解、氧化—还原等作用，从而改变重金属的存在形态，促使其空间位置发生变化[34-35]。而土壤的类型（红壤、黄壤、褐土等）、质地（砂土、壤土、黏土）和物化性质（有机质，pH，Eh，CEC，矿物质等）是影响焦化厂土壤中重金属元素的赋存形态和迁移能力的重要因素。

不同类型和质地的土壤对重金属的吸附与解吸能力不同[36-39]。上官宇先等[37]在土柱表层添加Pb，Ag，Bi，In，Sb 和 Sn 等重金属污染土壤，经过自然淋溶4 a后重金属在红壤、潮土、黑土和砂土中的残留率平均值分别为98.0%，65.1%，65.9%和56.5%。薛庆锋[38]将红壤、水稻土和黑土对Cu2+，Zn2+的吸附量相比较，红壤吸附量最低；而将吸附于红壤、水稻土和黑土的Cu2+，Zn2+的解吸量和解吸率相比较，则是红壤最高。而土壤质地影响重金属垂向迁移主要表现在土壤孔隙度和紧实度，孔隙度降低和紧实度增大均会降低重金属元素垂向迁移的可能性。詹美礼等[39]利用分层土柱试验证实了黏土对铜离子的吸附阻滞作用，显著高于壤土，阻滞效率在91%左右。

土壤性质会影响重金属在土壤中吸附与解吸，进而影响重金属的垂向迁移能力。高燕[8]在研究吕梁市某焦化厂重金属污染时，发现各种有机质含量与各重金属元素的相关性不显著。李小孟等[13]也研究发现，溶解性有机质（DOM）对重金属 Cu，Pb，Cr，Cd吸附能力的影响不显著，DOM对重金属迁移的影响体现在迁移速率上，DOM的存在有利于重金属离子向下迁移。但是薛庆锋[38]研究发现，土壤对重金属的吸附量随着有机质含量的增加而增加，土壤有机质含量是影响重金属吸附于土壤的最重要因素；而且还发现土壤pH值、CEC值、有机质和游离氧化铁含量较高的土壤对重金属的吸附能力相对更强。

此外，土壤性质可以影响重金属的赋存形态，土壤环境发生变化，重金属赋存形态也发生变化。王成文等[40]研究发现，增大pH值，可以减弱土壤对Cr6+吸附能力，加速淋滤出土壤中的Cr6+；降低Eh值，可以促使土壤中Cr6+的还原转化成毒性较小的Cr3+，减轻土壤Cr污染。而且土壤中的二氧化锰也可将Cr3+氧化转化为Cr6+；而土壤有机质则能将Cr6+还原转化为Cr3+。王钊[41]研究发现，在氧化条件下，As多以五价砷的形态稳定存在，土壤中的黏粒矿物、铁锰氧化物及其水化氧化物和土壤有机质对五价砷有强烈的吸附作用，而且五价砷还可与铁矿形成砷酸铁沉淀；在还原条件下，As多以三价砷的各种形态存在，不易被土壤颗粒吸附及在介质中形成沉淀，具有较高的迁移性。

3.3 重金属赋存形态

目前，有关焦化厂污染的研究多是以土壤中所含重金属总量评价重金属污染程度，对焦化厂所释放重金属的赋存状态以及不同赋存状态下重金属的生物毒性和有效性的相关研究相对较少。

3.3.1 焦化产物中重金属的赋存形态 焦化生产过程中排放的重金属元素，在不同生产工艺作用下，以不同赋存形态进入土壤环境，这直接影响了重金属元素在土壤中的生物毒性和迁移能力。贺晶莹等[42]检测到焦化废水外排污泥中，As几乎完全以残渣态存在，性质相对稳定；Ni的可氧化态占其总量的53.6%，而活动态占总量的94.2%，潜在迁移能力较强；Cd和Hg的活动态占总量比例在25%以上，可能造成潜在的环境风险，Ni，Cd和Hg的迁移能力和潜在危害性值得关注。周笑怡等[43]研究煤焦样中Mn，Mo，Pb不同存在形态分布特征时，发现Mn表现为:碳酸盐结合态＞残渣态＞有机态、铁锰氧化态＞可交换态；Mo表现为：残渣态＞有机态＞碳酸盐结合态＞铁锰氧化物态，未检出可交换态；Pb表现为:残渣态＞碳酸盐结合态＞可交换态＞有机态，未检出铁锰氧化物态。

3.3.2 土壤中重金属的赋存形态 重金属在土壤中的主要赋存形态及其迁移能力有所差异，易受到外界环境影响发生改变。而以有关重金属赋存形态方面解析焦化厂土壤重金属污染特征的研究相对较少。因此，以《重金属污染综合防治“十二五”规划》中需重点防控的 Pb，Hg，Cd，Cr和 As等 5 种重金属为例，概括了土壤中各重金属元素不同赋存形态的行为特征。

土壤中Pb的主要存在形态是活性较低的铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态，以及具有活性潜力的碳酸盐结合态；活性强的离子交换态Pb浓度非常低[44]。Pb在土壤中一般不易溶解，大多集中于表土层，而且几乎不向下移动。而铁锰氧化物结合态Pb在低的氧化还原电位条件下可被释放[45]；碳酸盐结合态的Pb在弱酸性条件下可被释放，其活性将会大大提高[46]。

土壤中Hg的存在形态主要有单质汞、无机态汞与有机态汞，且在一定土壤环境条件下会相互转化。土壤中Hg在正常的pH和Eh条件下可以零价状态存在[47]。由于土壤中的有机质和黏土矿物对Hg有强烈的吸附作用，所以，Hg在进入土壤后95%以上会被土壤迅速吸持或固定，且易富集于土壤表层[47-48]。而且土壤中的胶体对Hg也有强烈的吸附作用[49]。

土壤中的Cd可分为水溶性镉和非水溶性镉，一定土壤环境下二者可互相转化[50-51]。水溶性Cd主要是以无机可溶性配位化合物、Cd2+等形式存在，容易迁移且易被植物根系吸收；非水溶性Cd主要包括Cd的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硫化物和螯合物沉淀，以及吸附在土壤胶体上的Cd等。土壤溶液中Cd多是以离子或者简单无机络合离子的形式存在，并进行迁移和转化[52]。

土壤中的Cr主要有Cr3+和Cr6+这2种价态，Cr6+的稳定性和毒性均大于Cr3+。土壤中主要以Cr3+化合物形式存在，一定土壤环境下二者可以相互转化。土壤中的大部分Cr3+化合物会被土壤迅速吸附固定，形成铬和铁的氢氧化物混合物，土壤胶体对Cr3+具有强烈的吸附作用，并随pH的升高而增强；而土壤中Cr6+化合物绝大部分存在于土壤溶液中，只有少部分被土壤吸附固定[51]。

土壤中As主要有As3+和As5+2种价态，根据其存在性质一般可将其分为水溶性砷、吸附性砷和难溶性砷，而易被生物吸收利用的水溶性砷和吸附性砷通常也被统称为可给性砷[41，47]。As通常多富集于土壤表层，只有在某些情况下可淋洗至较深土层，如向土壤中施加磷肥。而且土壤中大部分As可被胶体吸收，也可与有机物络合或螯合，还可与土壤中铁、铝、钙等离子或氢氧化物相结合，形成难溶化合物沉淀[47]。

焦化场地是由多种重金属污染的复合型污染场地，而土壤中不同种类重金属的吸附能力不同，且存在竞争关系。李小孟等[13]研究发现，Pb，Cu，Cr和Cd在土壤中的吸附能力表现为Pb＞Cu＞Cr＞Cd；薛庆锋[38]也研究发现，当土壤中 Pb，Cu，Zn，Cd这4种重金属共存时，重金属竞争吸附能力强弱顺序为：Pb＞Cu＞Cd＞Zn。而且重金属之间的竞争作用往往会随重金属污染程度的增加和土壤吸附能力的降低而增强。

4 总结与展望

4.1 总结

焦化生产过程中会排放大量的重金属污染物，不同生产环节中所排放的重金属元素种类和数量存在差异。重金属在进入焦化场地后，在风、降水等自然因素的作用下实现迁移、扩散并最终稳定存在于土壤。而金属的赋存形态、吸附与解析能力会受到土壤性质的影响，重金属的不同赋存形态在土壤中的吸附与解析能力也不同，影响了其在土壤中的分布特征。

4.2 展望

目前，焦化厂重金属污染相关研究多以介绍重金属分布现象为主，而对于影响场地内重金属分布的相关因素研究较少，还需从以下方面加强研究：（1）现有研究中多未对不同生产工艺下重金属排放特征进行系统研究，应系统分析不同生产工艺下重金属污染排放特征，为生产工艺的改良、控制污染源头提供理论依据；（2）调查焦化厂土壤重金属污染时多是直接监测土壤中重金属的总量，对于更细微的重金属元素不同赋存形态的研究较少，应进一步地分析土壤中各重金属赋存形态，了解不同重金属元素的毒性差异和去除难度差异，为选择更有效的重金属污染修复方式提供理论依据。