高分子材料聚醚醚酮（PEEK）的性能及其在口腔医学的应用

余念 俞青

聚醚醚酮（poly-ether-ether-ketone，PEEK）是一种性能优异的特种工程塑料，于1978年被英国ICI公司首次开发，我国20世纪80年代开始对其进行研发。PEEK是一种半结晶的有机高分子材料，近年来，由于其耐高温、耐化学腐蚀、耐辐射、安全性能高等良好的特性被广泛的应用于航空航天、汽车制造以及精密仪器等高科技领域［1］。除此之外，还被应用于骨科和脊柱外科等领域［2-3］，同时，口腔医学方面也有将其作为种植体基台代替金属钛、替代金属制作修复体的固位卡环等病例报道［4-5］。但作为种植体等替代性植入人体的材料来说，PEEK的生物活性不足是最大的劣势，其表面活性低，粘接力不足大大影响了作为口腔修复材料的使用。如何对其改性，制作同时具有高机械强度及高生物活性的PEEK复合材料是未来的一大研究热点。

1 PEEK的基本性能

PEEK是一种近年来应用十分普遍的特种工程塑料，为一种高分子芳香族类半结晶线型聚合物。PEEK通常是由4，4'-二氟二苯甲酮与对苯二酚在碱金属盐存在的条件下通过亲核置换反应制备而成，反应温度很高，制备成本也较高。根据熔融流动指数以及分子量，PEEK材料又可以分为3类：PEEK LT1、LT2和LT3［6］。

1.1 生物相容性

刘丽君等［7］通过急性全身中毒试验、口腔黏膜刺激试验和溶血试验结果的分析，认为PEEK材料具有良好的生物相容性。动物试验中，刘军等［8］通过培养小鼠成纤维细胞检测PEEK的体外毒性，结果发现细胞接触PEEK后96 h内未出现细胞毒性反应；另外，各全身、皮内及肌肉植入PEEK研究也未表现出中毒及其他不良反应，基因毒性试验也表明PEEK没有致畸性［9］。

1.2 化学性能

PEEK具有良好的化学稳定性，除了浓硫酸外，PEEK可以耐受几乎所有的化学试剂。虽然具有0.5%的吸湿性，但仍可以在200℃蒸汽下长期使用，并能够在260℃高温下被连续使用［10］。

1.3 物理性能

PEEK具有较强的耐高温性，短期使用可达到300℃。具有良好的电绝缘性能。经过高温、射线消毒后仍可以保持其基本性能及膨胀系数。PEEK材料还具有与牙体组织接近的色泽，并且有学者试验发现，与PMMA、COMP（composite）相比，PEEK在多种介质中较不易变色。

1.4 力学性能

在室温下，纯的PEEK的拉伸强度可达到100 MPa，弯曲强度为170 MPa，弯曲模量为4 GPa，耐冲击性可达到200 kg·cm/cm以上。此外，PEEK还具有优异的耐蠕变性能，甚至在40 MPa以下经过1 000 h的拉伸，材料蠕变也并不明显。

1.5 阻射性

PEEK对伽马射线和电子射线都具有较强的抵抗性，并且具有X线透射性，CT及MRI检查中均不必担心伪影。

2 PEEK复合材料及其性能

纯的PEEK材料通常不能满足所需材料的全部特性，但可以经过多种方法进行复合材料的制备。最常见的羟磷灰石HA、TiO2以及生物活性玻璃都被用于制作聚醚醚酮复合材料。

2.1 PEEK的表面改性

可以分为直接改性和沉积法，直接改性可分为：①湿化学处理：经此方法PEEK可携带-ONa，OH，F，OH（CFCl3）等化学键，据报道可增加其生物活性［11］；②等离子体表面处理：在氧气或空气等进行离子体处理可以增加其生物活性及润湿性［12］；③激光表面处理：同样也可以增强PEEK材料的化学性能；④加速中性离子束：这种方法可以提高PEEK材料与人体组织的结合，与成骨细胞具有更好的粘接性［13］；⑤紫外光处理：增加了PEEK材料的表面活性［14］。沉积方法包括浸润，涂层等，其中羟磷灰石是最常见的涂层材料，TiO2也常被用于PEEK的表面涂层，不同材料及不同的涂层方法能够影响PEEK的表面性能，但大多可以提高其生物活性及粘接性［15］。

2.2 PEEK复合材料

PEEK材料并没有完全解决所有的问题，其最大的不足就是力学性能相较纯的PEEK低。Tang等［16］证实，不同体积的HA/PEEK材料疲劳强度均较低，为了解决这一问题，不同的HA/PEEK制作方法被研究。原位制备HA/PEEK所获得的复合材料，HA与PEEK的粘接性最好，力学性能也比其他方法高［17］。HA/PEEK纳米粒材料在HA纳米粒为5%体积时抗张强度增高，当体积增加，强度下降［18-19］。Sharma等［20］使用液氮等离子体处理碳纤维，得到的碳纤维增强型PEEK复合材料的抗摩擦性能增强。有时单一的复合材料无法满足要求，还有多种材料和方法混合制成的PEEK复合材料。Yan［21］使用硅烷偶联剂处理PEEK/钡玻璃粉复合材料，在其表面进行纳米羟磷灰石和甲基酸酯基涂层，发现该材料植入后周围成骨细胞增殖能力显著增强。Henneuse-Bixys等［22］用光化学方法在PEEK和PEEK-OH膜的表面接枝了光叠氮化物等功能基团，表面多相性大大地增加了细胞的粘附性。Laurens等［23］用激发态原子处理PEEK表面，并用XPS、SEM分析，发现PEEK在激光处理过程中能产生极性基团从而提高表面的连接、支持强度，同时不损害其表面连接力学性能。

3 PEEK的临床应用

PEEK不但被广泛的应用于航空航天、汽车工业等机械性领域［24］，近年来，随着其研究的深入，在医学领域也逐渐有所应用。

3.1 PEEK在临床医疗方面的应用

目前PEEK在临床上已经被常规应用于脊柱外科，由于其弹性模量和皮质骨接近，可作为椎间融合器植入。PEEK和钛网虽然都被广泛应用于颈椎前路减压术和椎体融合术中治疗脊髓型颈椎病，但有Meta分析指出手术更倾向于使用PEEK椎体间融合器，因为其相比钛网具有更高的生物相容性，且对于多级别手术也具有较好的效果［25］。PEEK由于其优异的耐磨损性能，也为人工关节的材料制作带来了希望。研究发现，树脂基复合材料CF-PEEK既有较高的力学强度，又具有人工关节材料所必需的耐磨损性能，被认为是未来人工关节的理想替代材料［26］。PEEK棒内固定系统在腰椎退行性疾病中也具有一定的使用价值，PEEK棒于2007年被美国FDA批准应用于脊柱后路固定，其较低的弹性模量可以减少骨螺钉界面的应力，降低螺钉的松动率［27］。PEEK在脊柱方面的应用还包括人工的椎间盘、关节镜缝合锚钉、接骨板等。近几年来，PEEK还被应用于心血管外科领域，如PEEK制作的轴向转子泵可以代替心肺机从股动脉被植入，相比原始装置具有更低的扩散性［28］。

3.2 PEEK在口腔医疗方面的应用

口腔颌面多个学科都离不开口腔材料，为了满足在口腔内舒适且有效行使功能的目的，越来越多的口腔生物材料被研发。口腔生物材料常分为金属复合材料、陶瓷复合材料和高分子基复合材料［29］。牙科这几年也渐渐开始尝试使用PEEK来代替一些生物性材料。

3.2.1 种植体、基台及愈合帽 PEEK的生物性能及良好的骨整合性使得它替代钛种植体成为可能，但机械性能为其劣势，试验证明碳纤维增强的PEEK（CFRPEEK）有和钛相似的应力分布［30］；周聪颖等［31］也采用纳米氟磷灰石/聚醚醚酮复合材料设计柱状种植体，结果表明其骨结合性良好；由于PEEK具有良好的生物相容性，种植体的愈合基台可以考虑使用PEEK。Koutouzis等［32］做了一个随机临床对照试验，证实PEEK和钛基台对于骨的吸收和软组织炎症没有统计学差异，且PEEK基台周围的微生态环境与钛、氧化锆及有机玻璃都是可比较的，PEEK表面与骨皮质接近的弹性模量也能够减少应力集中，增加骨的重建。因此，PEEK可以作为种植体基台的一个选择［33］。

3.2.2 固定局部义齿 纯PEEK被作为全冠修复材料来研究，由于PEEK的表面活性低，纯的PEEK是疏水性的，空气喷砂或者表面涂层可以增强其润湿性，硫酸酸蚀可以增加其与树脂复合物的粘接性能［34］，有研究证实硫酸酸蚀60～90 s，在37℃环境下水中存放28 d后粘接剪切强度可以达到（15.3±7.2）MPa［35］。

PEEK还被考虑作为CAD-CAM加工的修复体使用，有学者通过CAD-CAM制作的PEEK三单位固定桥相比颗粒状或球状的PEEK有着更高的抗折性能［36］，平均断裂强度为1 383 N，高于二硅酸锂玻璃陶瓷（950 N）、氧化铝（851 N）和氧化锆（981～1 331 N）材料［37-38］。Taufall等［39］用PEEK材料做贴面固定桥研究发现，与传统方法的贴面制作相比，CAD-CAM制作的PEEK贴面固定桥承载断裂性能要更高（1 882±152）N。

3.2.3 颌面外科修复材料 经计算机加工的PEEK材料近年来还被用于头颅、颌面部的修复，2007年Scolozzi等［40］用PEEK植入眼眶进行了眶周的重建，2009年Kim报道了一系列包括4个患者的PEEK眶底重建，并且进行16～20个月的追踪，没有一名患者出现移植并发症。Lethaus等［41］学者也经临床试验证实，PEEK材料用于颅骨的重建，其力学性能是合适的，它的弹性及能量吸收性也比钛更贴合于骨质，对于患者的颅骨成形术起到更好的保护。PEEK对于颅骨的重建在解剖学上具有容易插入、美观、存活率高等优点［42］。

3.2.4 可摘局部义齿 还有PEEK被用于制作可摘局部义齿的报道。在此病例中，由于女性患者的美观意愿，于是采用PEEK材料代替了传统的金属卡环和基托，其与牙体接近的色泽与高强度，使得义齿不但减轻了重量，增加患者的舒适性和美观性，对于肯氏I类义齿，还减少了远中转矩，减轻基牙的压力［43］，有利于牙周的健康。有学者考虑，PEEK材料做的卡环固位性不如金属卡环，但置于倒凹下方0.5 mm对于临床上固位性已经足够。

3.2.5 髓腔固位冠 Panagiotis Zoidis［44］发现PEEK可以作为髓腔固位冠的支架来进行大面积牙体缺损的修复。采取改性后的PEEK（20%的陶瓷填充物）为支架，复合树脂间接做贴面。体外实验证明此髓腔固位冠的抗折性能优于传统的冠修复以及桩核修复。其中，PEEK与牙体及复合树脂之间的粘接性是充分的（25 MPa）。耐磨性是其需要考虑的问题之一，研究显示其耐磨性与陶瓷材料相似或稍低于陶瓷材料。因此还需长期的临床试验验证。

4 PEEK的发展前景

PEEK作为最具前景的临床及口腔医用材料，虽然具备了良好的机械力学、耐高温、稳定等性能，但由于PEEK属于惰性材料，表面能较低，与周围组织的相互作用不活跃，常规的处理方法很难获得理想的粘接效果，难以作为固定修复性材料使用；表面活性低，不利于成骨细胞的黏附，影响骨整合。作为性能优异的口腔修复体，必须与粘接剂有良好的结合，使修复体能够更好的发挥作用，增强修复体的固位，增强边缘封闭，减少不良影响，增加存活率及使用时间［45］。如何在提高其生物活性的同时又不降低机械强度是难点之一。Hallmann等［46］研究发现，纯PEEK材料与树脂之间是不具备粘接性的，经过不同的物理及化学处理后才具备一定的粘接性能。其中，经过打磨后再通过化学处理的PEEK材料粘接性能要比单纯的化学改性粘接性能高，原因有二：一是打磨后其表面具有足够的粗糙度，有利于粘接剂的微嵌合；其次粗糙的表面使得PEEK材料能够与化合物有充分的化学反应，提高化学键的形成。在该试验中，作者发现，经过110μm的氧化铝打磨后经酸蚀处理的PEEK材料其粘接强度达到17.6 MPa。Sabatini等［47］研究发现，临床上常用的自粘接树脂水门汀与金属、合金、陶瓷材料之间的粘接力分别为14.3 MPa和16.6 MPa左右，而40%的钡玻璃粉/PEEK与树脂水门汀的粘接性可达到（19.73±4.39）MPa［48］，且经过打磨、喷砂后的PEEK复合材料的粘接性也有明显提高。虽然PEEK的耐磨性高，但尚没有科学的临床试验来比较PEEK作为口内全冠材料与全瓷、合金材料耐磨性差异。基于目前尚无完美的口腔生物材料供临床使用，PEEK又具有优异的力学性能，随着表面处理方法的进步、CAD/CAM等数字加工技术的发展，相信PEEK及其复合材料能在口腔医学中占有一席之地。

现在，PEEK材料已经被广泛的应用于不同的临床医学领域中，包括脊柱、心血管外科等领域，在口腔医学方面，PEEK由于其出色的机械性能、化学稳定性和生相相容性，使替代陶瓷和金属冠成为可能，在患者对钛过敏时，还可以取代钛合金。尽管PEEK的表面性能及其改性方法被大量实验所研究，目前仍需长期的临床实践来验证其实用性。