四氧化三锰工艺废水沉锰渣综合利用研究

银 瑰，刘维荣，木宗云，黄文杰

(湖南特种金属材料有限责任公司，湖南 长沙 410013)

现有四氧化三锰的主要生产工艺是金属锰粉悬浮液氧化法[1]，该工艺由于使用了少量的铵盐作催化剂，水相(常称为母液)中的Mn2+很难彻底转化成四氧化三锰，始终约有500 mg/L的Mn2+残留。又由于原料电解金属锰片中带有杂质Mg、Ca，当母液循环利用多次以后，其中的Mg、Ca杂质被富集，影响到产品质量，这时需要让母液开路。开路出来母液必须进行除锰处理，从而产生沉锰渣，沉锰渣呈浆糊状，平均含水74.53%，其中的锰以多种价态的氧化锰和氢氧化锰形式存在，且成分构成不稳定。经干燥后的成分见表1。

表1 120℃烘干处理后渣中成分 %

沉锰渣水分含量大，且含有Mg、Ca、Si等杂质成分，不能直接使用，一方面浪费了其中的锰资源，另一方面也给环保处理造成负担。所以，对沉锰渣开展综合利用研究是很有必要的。

1 酸浸分离处理

沉锰渣中锰以多种形态存在，且含Mg、Ca等杂质，先开展酸浸试验研究。每次称取沉锰湿渣100 g(同步，取样送分析)，按2∶1液固比将其浆化，常温下用1∶1 H2SO4调节pH值，选择主要杂质Mg为对比考察对象，不同pH值下，Mn、Mg进入液相的比例见表2。

表2 进入液相的Mn、Mg比例及固相Mn/Mg值

由表2可看出：当pH值小于2时，约有41%的Mn进入液相，可溶锰也基本在41%左右，此时进入液相的Mg约90%，留在固相中的Mn和Mg的比例大幅提高。由此可以推断，先将可溶的Mn和Mg等杂质酸浸溶出，再将溶出的Mn2+转变成不溶的MnO2，而此时被溶出的Mg等杂质仍留在液相，这样便可实现Mn与杂质的分离。

2 酸浸—氧化试验[2-3]

2.1 烘焙干渣的酸浸—氯酸钠氧化

沉锰渣经120℃烘焙干燥，研磨破碎备用。每次取干渣50 g，加蒸馏水150 mL调浆，用1∶1 H2SO4调pH值至3～4,加氯酸钠(工业级)10.9 g，95℃下搅拌反应3 h，过程中适时补加蒸馏水，终点后过滤、洗渣、分析滤液，分析结果见表3。

表3结果表明：烘焙干渣经酸浸—氧化处理，有98%以上的锰留在固相中，但留在固相中的镁也有约33%。锰与镁实现了一定程度的分离，但仍不理想，且沉锰湿渣增加了烘干步骤，增加了处理的复杂程度。

表3 滤液中Mn、Mg分析及固相Mn/Mg

2.2 沉锰湿渣直接浆化—酸浸—氯酸钠氧化

每次取新压滤湿渣，称取100 g，按液相固比3∶1调浆，同时送样分析Mn、Mg含量，用1∶1 H2SO4酸化，加氯酸钠，95℃搅拌反应3 h，而后过滤分析滤液中Mn、Mg，结果见表4。

表4 滤液中Mn、Mg分析及固相Mn/Mg

表4结果表明：高酸性情况下Mn2+转化成MnO2比较困难，酸化pH值在4左右时，留在液相中的Mn降至7.75%，此时进入液相中的Mg达到87%，Mn与Mg实现了较大程度的分离，不过仍未达到满意的程度。

2.3 沉锰湿渣直接浆化—酸浸—W试剂氧化

每次取新压滤湿渣，称取100 g，按液相固比4∶1调浆，同时送样分析Mn、Mg含量，用1∶1 H2SO4酸化至pH=4，常温下加入W试剂，搅拌反应至控制点，过滤分析，结果见表5。

表5 W试剂处理结果

表5结果表明：当W试剂用量为过量理论值的1.5倍时，99.9%的Mn留在固相，而有近90%的Mg进入液相，分离效果比较理性。

表5中2号试验滤渣经洗涤烘干，检测成分见表6，X衍射分析结果见图1。

表6 表5中2号试验滤渣分析 %

图1 W试剂处理后滤渣X-射线衍射分析

图1中W试剂处理的滤渣X-射线衍射结果表明，固相中主要组分是r-MnO2。

2.4 W试剂处理所得MnO2返回制Mn3O4试验

按照表5中2号试验的条件，取2份各100 g沉锰渣制备MnO2(按沉锰渣的平均锰含量估测，可制得约25 g MnO2)，反应到位后，过滤备用。从生产车间四氧化三锰反应槽中取2份各2 L已反应8 h的浆料(选取此种浆料的目的是考虑其中有未反应的Mn和Mn(OH)2，便于让MnO2转化成Mn3O4，按生产投料的液固比计称，2 L浆料含Mn转化成Mn3O4约500 g)，分别盛于2 500 mL烧杯。分别加入1份前述制备的MnO2滤饼，于60℃温度条件下，搅拌、鼓空气反应5 h，适时补加蒸馏水，维持体积稳定，达到预定反应时间后、过滤、洗涤、烘干，取样分析，结果见表7。

表7 W试剂处理所得MnO2返回制Mn3O4分析结果

表7结果表明：按1/20的比例把W试剂处理沉锰制得的MnO2返回制Mn3O4，不会给产品带来影响。但MgO、SiO2已接近标准上限，宜适当降低加入比例。

3 结 论

1)采用湿渣直接浆化—酸浸—W试剂氧化处理，可将四氧化三锰废水沉锰渣中的锰制成MnO2，并且实现锰与主要杂质的有效分离。

2)将制得的MnO2以小于1/20的比例返回制备Mn3O4主流程，不会对Mn3O4质量带来影响。