东部草原露天矿黏土对磷的养分动力学特性

宋子恒，毕银丽，张 健，龚云丽，张 华

(1. 中国矿业大学(北京) 煤炭资源与安全开采国家重点实验室，北京 100083; 2. 中国矿业大学(北京) 地球科学与测绘工程学院，北京 100083; 3. 国家能源集团煤炭中心，北京 100011)

由于露天开采具有开采成本低、安全好、资源利用率高等优点，我国露天开采的比例日益增加[1]。我国东部草原地区，如内蒙古东部锡林郭勒盟、呼伦贝尔市等，有丰富的煤炭储量，适宜露天开采，但是露天开采后会对当地生态产生严重影响，露天矿土地复垦与生态重建已经成为东部草原生态恢复过程中最为紧迫的任务[2]。在宝日希勒露天煤矿开采过程中发现，表土下有20 m厚且具有丰富营养的黏土基质并未加以改良和合理有效利用，造成了黏土资源的浪费[3]。东部露天矿区黏土基质结构不良，质地黏重，土壤吸水时易膨胀，形成密实棱柱状或棱块状结构体，同时由于其钙离子含量较多，钙离子的凝集作用和土壤频繁干湿交替时膨胀收缩的挤压作用导致难以形成良好的团粒，颗粒排列紧密，孔隙较小，不利于通气、保水和生物活动的硬土粒，成为制约黏土资源改良利用的限制条件[4]，采用不同配比沙土来改良黏土结构成为简单易行的方法之一。

磷是植物生长发育不可或缺的营养元素，与其他营养元素相比，磷元素在土壤中固定能力强、不易迁移，但是与之相对，就会产生当季利用率低的问题。因此在不同环境条件下土壤对磷元素的固定能力一直是研究的热点[5]。土壤的颗粒组成与养分含量是土壤性质的重要指标，不同的土壤质地对土壤中养分的保蓄与利用会产生较大的影响。

土壤类型与土壤中磷元素的扩散呈显著相关的关系，不同质地的土壤中，土壤团聚体以及土壤微粒的比表面积、空隙等都会影响土壤中养分的迁移[6]。前人对表土替代材料的研究多集中在植物对不同基质的响应上[7]，或是加入改良剂改变土壤基质[8]，而对寻找低成本的表土替代材料及土壤基质养分的吸附与解吸的研究较少。不同质地的土壤对磷元素的吸附和解吸一直是研究的热点，陈波浪等[9]利用吸附解吸等温曲线研究了不同质地棉田土对磷的吸附解吸;ALLEN等[10]发现，地表径流中的有效磷会随着磷元素饱和度增加而增加;李北罡等[11]通过对黄河表层沉积物的研究，发现颗粒越细小，吸附的磷含量越多;而对于黏土与沙土混合基质的研究则多集中于农作物栽培基质的选择[12]。近年来国外对磷的吸附解吸研究主要针对富磷水体中磷元素的吸附材料的开发[13]。国内研究大多集中在探索各地不同土质状况下土壤对磷元素固定情况[14]，而目前，对宝日希勒露天煤矿开采产生的黏土及其与沙土的配比对磷元素的养分动力学特征还未有比较。笔者选择宝日希勒露天矿区上覆岩层黏土基质为研究对象，探究露天矿开采产生的黏土及其不同混合比例对磷元素的养分动力学特性，为未来进一步改良利用露天矿黏土材料提供依据。

1 材料和方法

1.1 试验材料

以采自宝日希勒矿区(49.397°N，119.745°E)的当地表土和下层的黏土作为研究对象。表土主要采用土钻在未扰动的草地上采集0～20 cm土壤，沙子来自于河沙，随机选择5个样点，采用四分法缩分至1 kg。黏土采集于采掘现场相应土层剥离处。将黏土和沙土按质量比1∶1,1∶2,1∶3 混匀后形成3种混合土壤基质。供试的3个基础土壤的基本理化性状见表1，2。

1.2 试验方法

1.2.1磷元素等温吸附

称取过60目筛的6种风干土壤样品各2.500 g置于50 mL离心管中，依次加入磷质量浓度为0，10，30，50，80，120，160，200 mg/L的KH2PO4溶液50 mL，支持电解质为KCl(0.01 mol/L)，滴加甲苯3～5滴以抑制微生物的活性。于25 ℃的恒温振荡箱中振荡24 h，震荡完成后，将离心管放入离心机，以3 000 r/min的转速离心10 min后，小心倾倒获取上清液，用钼锑抗比色法测定上清液中的磷，即得到平衡后溶液中磷的浓度，利用差减法获得吸附量，每个处理设置3个重复。用Langmiur和Freundlich方程对数据进行拟合分析。利用SAS8.5和SPSS17.0统计软件对试验数据进行方差案分析，显著水平为5%。利用OriginPro8.5软件绘制图表。

表1 不同基质粒度组成含量
Table 1 Particle size distribution of different soil materials%

样品质地 细黏粒(<0.001 mm)粗黏粒(0.001～0.002 mm)细粉粒(0.002～0.005 mm)中粉粒(0.005～0.01 mm)粗粉粒(0.01～0.05 mm)细砂粒(0.05～0.25 mm)表土壤黏土4.6726.332.524.5933.1628.72黏土重黏土96.273.710.02000沙土沙土000.010.641.2298.13

表2 不同基质养分含量
Table 2 Nutrient content in different materials

土壤类型最大持水量/%pHEC/(mS·cm-1)腐殖酸/%有机碳/(g·kg-1)速效磷/(mg·kg-1)速效钾/(mg·kg-1)碱解氮/(mg·kg-1)表土50.72±1.3b7.52±0.3b18.36±1.6a0.345±0.02a18.36±0.6a13.71±0.2b145.71±6.9a124.4±5.7a黏土70.41±2.6a7.81±0.1a13.55±0.5b—13.55±0.2b17.04±1.1a93.92±9.8b86.9±6.6b沙土23.51±0.4c7.23±0.1b0.08±0.01c—0.34±0.01c4.95±0.1c24.56±1.2c14.1±0.3c

注:数值(平均值±误差，3个重复)后面的相同小写字母表示组间差异不显著，不同字母表示差异显著(P<0.05)。

1.2.2磷的等温解吸

将离心后的土壤与30 mL的NaCl溶液充分混合、震荡，用离心机在3 000 r/min的转速离心10 min后，倾去其上清液，然后加入KCl(0.02 mol/L)50 mL，置于25 ℃的恒温振荡箱中震荡48 h，震荡完成后进行离心，取上清液进行测定，所有处理设置3个重复。

1.3 磷的吸附各参数的计算方法:

1.3.1磷吸附指数(PSI)

加入磷50 mg/L时，相当于每克土加入了1 mg磷，使二者充分混合、震荡，平衡后的土壤吸附磷的量X(mg/100 g)与平衡溶液中磷浓度(μmol/L)的对数之比为PSI。

1.3.2磷零点吸附平衡浓度(EPC0)

在磷元素质量浓度在0，10 mg/L时，利用线性吸附等温线返程S=bC-S0，估算土壤中EPC0的大小。其中，S为土壤吸附磷的量;b为吸附系数;C为平衡液中磷的浓度。

1.3.3易解吸磷(RDP)

不添加磷标准液的处理，即KH2PO4为0 mg/L，只加入电解质KCl的时候提取出的磷即为土壤易解吸磷。

1.3.4土壤最大缓冲容量(MBC)

土壤最大缓冲容量为Langmuir吸附等温方程中，最大吸附量Γmax与吸附能常数KL的乘积(MBC=ΓmaxKL)。

1.3.5磷元素饱和度(DPS)

DPS为土壤可提取磷与磷最大吸附量的比值，其中可提取磷为速效磷。

2 结果与分析

2.1 不同土壤基质对磷的吸附等温线

用平衡法研究土壤基质对磷的吸附时，常采用Langmuir等温吸附线和Freundlich等温吸附线来拟合土壤样品的吸附量及溶液中溶剂剩余质量浓度的关系，拟合结果如图1所示，获得了热力学方程相关参数见表3。图1表明，沙土、表土、黏土、NS1∶1,NS1∶2这5种基质均符合Langmuir和Freundlich的等温吸附线，其拟合度均在0.9以上，NS1∶3基质在2种等温吸附线的拟合度均在0.8以上，相关系数为0.803，0.977。

磷在不同基质中的Langmuir吸附等温线可以理解为，吸附剂的表面很多吸附活性中心点，而吸附过程只会发生在这些中心点，其吸附范围约为一个分子大小，吸附剂的活性中心与吸附质的分子数呈一一对应的关系，当所有的活性中心都被吸附质占满时，即为吸附饱和。原因为:磷元素在土壤中的吸附一般为两种，一种以静电为机制的阴离子交换吸附;另一种以配位体吸附为机理的转性吸附[9]。由于黏土材料的黏粒活性表面积大[15]，因此相比于表土和沙土具有更强的物理吸附能力，能够对磷产生更强的吸附能而阻止磷的解吸，同时，黏土材料相比于表土和沙土具有更多的胶态微粒，也可以对无机磷进行固定。Langmuir方程表征土壤对磷元素的吸附特征值，包括最大吸附量Γmax和吸附能常数KL，Γmax是土壤磷库的标志，只有当磷库达到一定容量才能够向植物提供养分[9]。在Langmuir方程中，KL越大，土壤对磷酸根的吸附能力越强，在实验中，6种土壤基质对磷元素的最大吸附量为黏土>NS1∶1>表土>NS1∶2>NS1∶3>沙土，KL也有相同的变化趋势，这一结果与吕珊兰[16]研究的结果一致。由表3可以发现，黏土对磷元素吸附最大值为1 120 mg/kg，表土对磷元素的吸附最大值为598 mg/kg，黏土的吸附量是表土吸附量的1.87倍。表土、黏土、黏土∶沙土 1∶1对磷元素吸附能常数分别为0.59×10-3，0.82×10-3和0.79×10-3L/mg，说明黏土的吸附速率大于表土，而NS1∶1的吸附速率略低于黏土而显著高于表土。

图1 磷吸附的Langmuir和Freundlich等温线Fig.1 Langmuir and Freundlich isotherms of phosphorus adsorption

表3 不同土壤基质对吸附磷的热力学方程相关参数
Table 3 Relative parameters of thermodynamic equation for phosphorus adsorption on different substrates

吸附质Langmiur方程Гmax/(mg·kg-1)KL/(10-3 L·mg-1)R2Freundich方程KF/(L·mg-1)nR2沙土1001.500.92251.31.080.929表土5980.590.906351.60.870.932黏土1 1200.820.972777.80.560.941NS1∶19800.790.971649.01.430.977NS1∶25420.740.833313.51.320.921NS1∶34200.560.803234.60.670.819

Freundilch方程中，常数n与吸附强度有关，由表3可以看出，n变化不大，与吸附量呈相反的趋势。而平衡常数KF与吸附量呈正相关，KF越大，吸附量越大，其中黏土、黏土∶沙土1∶1的KF分别是表土KF的2.21和1.85倍，而NS1∶2以及NS1∶3的KF则显著低于表土的KF，说明黏土和NS1∶1能够更有效地吸附磷元素。有学者研究表明，黏土广泛存在于自然界中，其比表面积大、孔隙度大的特点使其具有了良好的吸附性，而其特殊的胶体性能和晶体结构也大大增加了黏土的吸附性能和离子交换能力[17]。在表土稀缺的东部草原露天矿排土场，黏土及黏土混合物有可能在一定程度上替代表土的不足，并且可以利用其对营养元素的固定能力更好地累积养分。

2.2 不同土壤基质的解吸特性

磷元素在土壤中的解吸过程是吸附的逆向过程。如图2所示，随着添加的磷元素的增多，6种基质的解吸率都有显著地提高。其中沙土在200 mg/L的磷浓度下，解析率高达91%;而黏土则始终保持着极低的解析率，解吸率顺序为沙土(91.3%)>NS1∶3(58.1%)>表土(43.9%)>NS1∶2(42.9%)>NS1∶1(40.4%)>黏土(27.5%)。NS1∶1和NS1∶2的解吸率与表土较为接近。黏粒含量越高，解吸率越低，这与陈波浪等[9]的研究结果一致,。当加入的磷质量浓度高于50 mg/L时，沙土、表土的解吸率明显增加，而含有黏土的土壤基质的解吸率则增加的相对较缓，表明黏土对磷元素的固定能力显著强于表土和沙土。图3为不同土壤基质的释磷量，可以看出，在0～200 mg/L，黏土和沙土1∶1的比例下，释磷量都是高于表土和黏土的，在溶液质量浓度为200 mg/L，黏土∶沙土1∶1的释磷量达到了395.92 mg/kg，是表土的1.51倍，是黏土的1.29倍，释磷量的顺序为NS1∶1>黏土>表土>NS1∶2>NS1∶3>沙土。研究表明，NS1∶1的混合后，解吸率较接近于表土，由于NS1∶1吸附最大值远大于表土，所以在相似解吸率时，NS1∶1的解吸量是表土的1.51倍;同时，NS1∶1解吸率高于黏土，比黏土更易于释放养分，这是因为黏土与沙土混合后，降低了黏粒的比例，土壤颗粒的粒径越大，其吸附容量越小[18-20]，与吸附相对，在磷元素释放、解吸的过程中，粒径大的土壤颗粒也比粒径小的土壤颗粒具有更大的释放、解吸磷量[15,21]，而本研究中使用的黏土吸附量大恰好印证了这种情况，所以黏土对磷元素的吸附量远大于沙土，而在混合后，可以很好的结合黏粒与沙粒的优势，在较低解吸率的同时产生较大的解吸量。

图2 不同基质土壤对吸附磷的解吸率Fig.2 Desorption rate of adsorbed phosphorus in different matrix soils

图3 不同基质土壤磷的解吸曲线Fig.3 Phosphorus desorption isotherms for soils with different substrates

2.3 不同土壤基质对磷的吸持参数

表4为不同土壤基质对磷元素的吸附参数。当PSI值越大，土壤对磷元素的固定能力越强。黏土、NS1∶1两个处理的PSI值都显著高于表土，说明针对PSI指标，黏土、黏土∶沙土1∶1是优于表土的，这与Langmuir吸附等温线的拟合结果一致。

RDP越高，说明磷元素从土壤中淋溶出的可能性越大，可以看出沙土的RDP显著大于表土和黏土，表土的RDP值分别是黏土∶沙土1∶1、黏土∶沙土1∶2和黏土∶沙土1∶3的2.42、1.42和1.13倍，说明磷元素最容易从沙土中流失，而黏土∶沙土1∶1的易解吸最少，因此在3个比例中黏土∶沙土1∶1的RDP值是最合适的。

表4 不同土壤基质对磷的吸附参数
Table 4 Adsorption parameters for phosphorus in different soil substrates

土壤基质PSIRDP/(mg·kg-1)MBC/(mg·L-1)DPS/%EPC0/(mg·L-1)b/(L·kg-1)沙土0.78e0.021a0.15f4.95a7.21a0.93e表土1.81c0.017b0.352d2.29b-4.47e9.84c黏土2.58a0.005d0.918a1.52d-1.99d20.15aNS1∶12.26b0.007d0.774b1.71c-4.75e12.33bNS1∶20.66e0.012c0.401c1.79c0.16c3.17dNS1∶31.38d0.015b0.235e1.93c2.87b2.89d

注:b为拟合herny线性方程吸附系数。

最大缓冲量MBC为Langmiur吸附等温线中Гmax与KL的乘积，该值表示土壤吸附溶质时的缓冲能力，MBC值越大说明土壤对磷元素的储存能力越强，黏土和黏土∶沙土1∶1的MBC值分别是表土的2.61和2.2倍，说明黏土和黏土∶沙土1∶1对磷元素的缓冲能力最强。添加黏土能够控制营养元素的流失，有效减少营养元素的淋溶。含黏土的土质可以积攒下来大量的营养元素，在植物生长时提供充足的养分。整体看对磷元素固定能力的顺序为∶黏土>黏土∶沙土1∶1>表土>黏土∶沙土1∶2>黏土∶沙土1∶3>沙土。这是由于∶黏土中黏粒含量多，黏粒比砂粒和粉粒具有更多的比表面积和孔隙度，因此对磷酸根具有更强的吸附能力;黏粒所具有的特殊的晶体结构和胶体性能也可以对磷产生固定[22]。综合看磷元素的吸持指数，黏土和黏土∶沙土1∶1的固定磷的能力最强，通过淋溶的方式损失磷的量最少，黏土∶沙土1∶1能够比表土更有效的固定磷元素。

3 讨 论

国内外目前主要的研究集中在利用黏土矿物对抗生素、重金属、富营养化的水体进行净化以及某一区域磷流失风险评估[23-24]，对于东部草原这一气候特殊区域的磷元素的养分动力学研究很少。磷元素是植物生长必不可少的元素[25]，但是在现实状况下，土壤中的磷元素被植物所利用的利用率较低[26]，其中一个主要原因就是土壤对磷元素有着很强的吸附作用[27]，土壤对磷元素的吸附/解吸过程影响了其为植物提供养分的能力，进而会影响到植物的生长和发育，磷元素的吸附/解吸过程可以揭示磷元素的有效性以及在环境中的迁移转化[28]。因此对东部草原地区露天矿开采产生的黏土进行磷元素的养分动力学研究，可以明确磷元素在土壤中的物理化学行为，也可以为采矿伴生黏土资源化利用提供依据，具有重要的生态意义。

在露天矿排土场边坡易形成径流和养分淋溶，因此要选用对磷元素固定能力强的土壤作为表层基质，黏土是非常合适的选择。前人关于富磷水体的净化，其目的是将水体中的磷固定到土壤中，从而减少磷的淋溶和迁移[29]，这与本研究目的是一致的。但是，当地土壤还存在沙化严重的问题，而沙土对磷元素的固定能力非常弱[30]，ZHOU等[31]认为，黏壤土中营养元素淋失量仅为5.7%～9.6%，而沙壤土中营养元素的淋失量可达16.2%～30.4%。同时，黏土虽然可以很好的吸附水体中的磷元素[32]，但是释磷量太低会导致土壤中磷元素不足，影响植物的生长发育[33]，因此在选择合适的土壤时既要对磷元素有较强的固定能力，又要能够将一定量的磷元素释放出来。土壤质地、有机质含量、土壤团聚体数量等理化性质差异，都会影响到营养元素在土壤中的固定和释放[34]。因此，可以利用当地特殊的地质结构，就地取材将沙土和黏土混合，利用沙土稀释黏粒含量，将沙土释磷率高的特性与黏土对磷元素固定能力强的特性相结合，形成一种既能有效固定磷元素于土壤中，又能充分释放磷元素供植物吸收的混合土壤基质，通过这种配比不仅能够在降雨量大的时候固定住水体中的营养元素，防止磷元素的淋溶，也可以解决当地表土量不足、土地沙化严重的问题。同时有研究报道黏土和沙土1∶1混合相较于1∶2和1∶3具有更接近表土的理化性质[35]。

目前将黏土和沙土混合的研究多见于富磷水体的净化，有利用黏土和沙土不同比例混合后制成生态减污袋来吸附水体中的磷元素的研究[36]，研究发现黏土和沙土1∶1混合制成的生态减污袋对于水体中磷元素的去除效果最好。而利用黏土和沙土混合基质进行土质改良研究的相对较少，还未见针对东部草原露天煤矿排土场土质改良的研究。本实验可以为露天矿伴生黏土材料的开发利用提供借鉴。

4 结 论

(1)通过吸附热力学研究发现，黏土及黏土沙土混合基质都能较好的拟合等温吸附线，其中，NS1∶1在3种混合基质中固定磷元素最多。

(2)通过解吸率和解吸量的等温解吸曲线发现，黏土∶沙土1∶1混合具有最接近表土的解吸率，同时解吸量最大。

(3)NS1∶1混合可以作为解决宝日希勒露天矿排土场表土的替代材料。