铋系半导体材料制备及水污染治理研究进展

唐平郡 彭雪儿 王欣越 侯建华

摘 要：铋系半导体材料作为一种新型半导体光催化材料表现出良好的光催化活性，其独特的结构和禁带宽度，表现出良好的太阳光催化性。在环境和能源等领域有巨大的应用潜力。本文对国内外有关铋系半导体材料制备及其在水污染治理的研究进行综述总结，介绍几种铋系半导体材料改性，包括微结构调控、半导体复合离子掺杂对铋系半导体材料性能的影响。也介绍铋系半导体材料在水污染治理的应用，包括悬浮式和固定薄膜式反应系统。

关键词：铋系半导体材料;光催化;改性;应用

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.02.045

铋系半导体为光催化材料的关键要素，其最具代表性的化合物BiOX（X=Cl、Br、I）类新型层状半导体材料[1-3]，其晶体构型为四方氟氯铅矿结构（PbFCl）为沿着C轴方向的双X- 离子层和[Bi2O2]2+离子层交替排列构成的层状结构，为四方晶型[4]。BiOX（X=Cl、Br、I）禁带宽度从Cl到I依次减小[1-4]，BiOX（X=Cl、Br、I）以独特的层状构造和间接带隙跃迁模式体现了其优良的催化活性。在光催化技术和材料领域有着重要地位和良好的发展应用前景，同时BiOX（X=Cl、Br、I）半导体光催化材料能高效催化氧化降解难降解有机物污染物，为光催化技术的应用奠定了坚实基础。

自2006年Zhang等初次报道了纳米结构BiOCl 紫外光催化降解甲基橙优于TiO2（P25）以来，国内外研究工作人员在BiOX（X=Cl、Br、I）单体半导体光催化材料的可控合成领域进行了大量的科研工作及实验，提出通过水解法[5，6]、水/溶剂热法、模板法、反相微乳液法和静电纺丝法等来实现BiOX（X=Cl、Br、I）半导体光催化材料形貌和尺寸的可调控制备。但针对 BiOX（X=Cl、Br、I）半导体光催化材料中的主要技术问题和规模化应用还需要进行深入、系统的研究和验证。

BiOX（X=Cl、Br、I）半导体光催化材料具有高性能环境友好型、吸收可见光的优势，目前仍受到三个关键问题的限制： （1）单体BiOX（X=Cl、Br、I）光催化效率低。单体BiOX（X=Cl、Br、I） 中光生电子和空穴仍有很大的復合率，大幅度降低了材料的催化性能。因此不能满足工业需求。（2）宽带隙BiOCl/BiOBr对可见光响应效率低且BiOI部分原材料（I盐）价格昂贵，不利于规模化生产应用。（3）BiOX（X=Cl、Br、I）纳米粒径光催化剂的固定载体。针对上述关键问题，研究者通过控制材料的微观结构调控、半导体复合、离子掺杂等方法对BiOX（X=Cl、Br、I）光催化材料进行改性，提高其可见光响应及光催化性能。

1 微观结构调控

研究人员发现BiOX（X=Cl、Br、I）光催化材料的性能不仅与自身化学组成相关，也与其微观结构如比表面积、形貌、尺寸等有关。材料粒径小，比表面积增大，表面凹凸不平有利于提高活性。Hou研究组在氨气气氛中直接碳化生物质废弃物（枯萎的香蒲草）获得氮掺杂的竹管状碳材料（NTC）。室温搅拌合成的BiOI/NTC作为自我牺牲模板，加入NH3·H2O，利用原位离子交换-再结晶机制合成出具有微/纳分级结构的Bi7O9I3/NTC。Liu等将金属Bi薄膜浸入H2O2 - HCl混合溶液得到花状结构的BiOCl。

2 半导体复合

两种半导体复合的光催化剂称为“异质结”光催化剂亦称复合半导体光催化剂，大量实验表明其性能优于单一半导体光催化材料。在复合半导体的协调作用下，可以有效促进光生载流子的分离，提高量子效率。Liu等制备CdS/BiOCl在可见光下降解甲基橙，同纯BiOCl对比表现出优异的降解能力。Yu等采用水热法合成BiOCl/ZnO，以紫外光为光源，酸性橙Ⅱ为光催化降解物，进行光催化活性测试，考察了复合 BiOCl 对ZnO光催化剂反应活性和稳定性的影响。研究表明，异质结型 BiOCl/ZnO复合光催化剂的光催化性能明显优于纯 ZnO。He等采用以HCl 为溶剂与BiVO4反应生成具有P-N性质的异质结BiOCl /BiVO4，提高了对可见光的响应范围。

3 离子掺杂

离子掺杂包括金属离子、非金属离子等掺杂，掺杂的粒子进入材料的晶格引起缺陷，能够改变带隙宽度，提高催化效率。Gamar等将制备的Bi2WO6浸入H2PtCl6溶液中，甲醇为牺牲剂，在Ar保护下进行光照，得到表面覆盖Pt纳米颗粒的样品。Yu等则以NaBH4为还原剂，将 Pt 薄片沉积到水热法得到的多孔Bi2WO6表面，显著增强了其光催化活性。

光催化材料在实际应用中的最大困难之一就是纳米级材料的固定化。在制备纳米级光催化材料中，一希望减小粒径增大比表面积提高催化活性;二希望材料在反应体系中不易团聚且易于二次回收利用。在光催化规模化应用中将光催化材料固定化是一个急需攻克的难关。目前，BiOX（X=Cl、Br、I）纳米光催化剂的固载主要有Si片、Ti片、FTO玻璃等载体。Ye 等采用化学气相传输法在FTO 导电玻璃表面制得高比例暴露{001}晶面的BiOI 薄膜，对 RhB的120min催化降解率达90%。但因为BiOX（X=Cl、Br、I）与Ti片、FTO玻璃等载体的结合力不强，故解决纳米光催化剂固载技术的要求是选择具有多孔特征、比表面积大的载体，来保证有效固载率，不影响催化剂与处理液的接触。常用的固定化载体为多孔吸附材料为主，如多孔的活性炭，多孔石墨烯和碳纳米管等。

在光催化降解水中有机物的实际应用中，常使用悬浮式和固定薄膜式两类可见光催化反应系统。悬浮式可见光反应系统不利于光催化剂的二次回收利用，固定薄膜式可见光催化系统不利于处理水和光催化剂的充分接触，现有的处理技术有沉淀法、吸附法、湿法氧化法等，上述几种技术有成本高，不利于回收利用，易造成二次污染的缺点，不利于光催化技术规模化应用。

综上所述，鉴于目前光催化材料的局限性，有关光催化降解有机污染物质的研究和应用仍处于实验阶段，因为仍受上述三大关键科学问题所制约（①量子效率低;②宽带隙对太阳能利用率低;③纳米级光催化剂的固载问题）。故此项技术未能很好地进行市场规模化应用。从近几年对铋系半导体等光催化材料的研究趋势看，研究粒径更小高比表面积的纳米级光催化剂材料、进一步提高光催化材料可见光响应及催化效率是研究的热门方向。如何将性能优异的小纳米粒径的光催化材料应用于产业发展同样重要，这一问题关系到反应装置的设计制造。解决好反应体系中“催化剂—处理污水”的分离及催化剂的回收利用问题是悬浮式光催化反应装置应用的首要条件;增大催化剂与处理污水的接触面积，提高固体（催化剂）与污染物（污水、气体）的传质效率和催化剂活性也是需解决的问题。故探究具有简便、环境友好、微结构可调控且适于规模化生产等优点的制备方法，且能有效解决上述三大关键问题，对于光催化剂材料的发展与应用至关重要，同时结合材料特性设计出高效、简易且实用的光催化反应器也是今后研究应用的关键所在。

参考文献：

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