多金属氧酸盐负载脱硫研究

王紫东

（东华大学，上海 201620）

课题分别采用含有聚乙烯亚胺（PEI）组分和三羟甲基氨基甲烷（Tris）基团的多孔纳米纤维素海绵与多金属氧酸盐结合来制备多孔纳米纤维素/多金属氧酸盐复合材料并研究其催化氧化脱硫的性能以期获得一类新的，环境友好的，在催化反应结束后可以直接从反应体系中取出，无需进行额外分离操作就可以进行循环使用的催化材料。

通 过FT-IR、Raman、SEM、TEM、XPS、XRD、N2吸/脱附、元素分析等方法对固载型多金属氧酸盐的结构进行表征和分析[1]。

1 实验设计

利用多酸化合物的性质可以实现负载修饰来改进催化工艺，提高催化效率。研究过程分为制备多酸原料，表征和对比筛选与原理分析几个步骤进行。

合成：通过控制反应条件，合成含有Co、Mn的多金属氧酸盐催化剂。采用如下方案进行初期合成：SiW10、GeW10+金属离子（Co、Mn）+P、V；金属离子（Co、Mn）+NaWO4+P、Si、V。合成已知结构的多金属氧酸盐，检测其催化水氧化的性能[2]。

表征：对POMs进行结构表征，研究其物理化学性质，找到合适的多酸催化剂。

表征方法：单晶X射线衍射，元素分析，电镜，红外。

POMs的催化性能：研究POMs催化水氧化的能力，通过气相色谱检测其催化效率。

通过改变多金属氧酸盐水氧化催化剂浓度，检测出其对反应效率的影响受到PH，温度以及氧化剂强弱等多种因素控制，检测不同的多金属氧酸盐水氧化催化剂对反应的影响，通过电镜比较出分子形貌对催化效率的不同控制。并通过做实验对一些制备方法做出小小的改进，以提高反应速度和增加产品所得率。

充分利用新介质、新结构的材料，使其与Keggin进行杂化组装，探索新合适的可回收循环利用的Keggin-HPA催化剂。

2 载体材料的制备——纤维素小球的制备（略）

将其在恒温箱中存放一段时间，待其水分完全被烘干或蒸发，将得到的纤维素小球密封包装存放即可[3]。

3 实验结果分析

3.1 多金属氧酸盐POM的表面性态分析

由于产物不致密，因此反应过程中气体通过此产物层到达固体反应物表面的过程属于内扩散。

不同负载与多金属氧酸盐的结合体体积有明显差异，表面孔径也有不同，内扩散阻力也不一样，负载在其表面上进行的催化反应，甚至会成为控制步骤，它也属于内扩散控制。当平板试样与气体的反应受产物层内扩散控制时，产物层厚度y与时间t的关系为y2=kt，称为抛物线规律。

因此，[α-P2W18O62]6-/[α-P2W18O62](6+n)-的反应速率受到了限制。

3.2 多酸金属化合物参与脱硫循环

燃料油中主要的有机硫化物分2类:一类是脂肪族硫化物，如硫醇、二硫化物等。第二类是噻吩类：噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物。

（1）脱硫的结构基础

Lindquist’Keggin、Silverton、Dawson、Anderson、Waugh为多金属氧酸盐（POM）的六大基本构型，这其中，仅仅有Keggin和Dawson两类因其表面特有的多空吸附特性而具有吸附脱附的载体特性，而这其中唯Keggin型结构性能和催化性能突出，故选取Keggin型POM作为载体进行分析研究。

（2）模拟柴油的配制和氧化脱硫反应

硫的来源：芳香族有机硫化物，如：苯并噻吩（BT），二苯并噻吩（DBT）、4,6二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）及其衍生物等。

在一个标准的氧化过程中，模拟硫化物溶解在正庚烷中，配成硫含量为500 ng/μL的溶液，即得模拟柴油。

将二苯并噻吩溶于庚烷，模拟500ppm的油品，取6ml模拟油用于做脱硫实验。取34mg催化剂(PMo11V或K8[γ-SiW10O36]·12H2O结合纤维素小球)、1.8mlCH3CN、50ulH2O2于圆底烧瓶中，然后在将圆底烧瓶加热到60℃后维持3h，最后取反应后的上层溶液用GC-MS测试脱硫效率[4]。其中(H4[PMo11VO40]·32.5H2O催化剂的催化氧化脱硫效率可以达到90%以上，K8[γ-SiW10O36]·12H2O催化剂的催化氧化脱硫效率可以达到100%。

方案评价：通过静电作用或者共价键将多金属氧酸盐与海绵多孔纳米纤维素结合得到的复合材料在进行催化氧化脱硫反应后可以直接从液相取出，无需进行额外的过滤或者离心操作。

结论：加入多金属氧酸盐负载纤维素小球后，11.3min处的峰消失，而出现了砜类化合物和醇类化合物的积分峰，侧面验证了多金属氧酸盐中心配原子先被双氧水氧化为高价态又

氧化了模拟油中的S元素，使之转变为砜类化合物，自身再还原为低价态的多酸，实现循环。通过积分计算峰面积的变化情况跟踪各物质的量的变化，追踪循环进行的次数。实验结论证明了多金属氧酸催化剂是可再生可回收利用的，也是高效率的。

（3）硅钨杂多酸盐催化氧化脱硫的反应机理

反应过程中，双亲性的硅钨杂多酸盐通过自组装，分布在水相和油相之间，亲水相的硅钨杂多酸阴离子与过氧化氢相互作用形成了一种活性过氧化多酸化合物，它可将两相界面处的有机硫化物氧化成相应的砜.不同含硫化合物被氧化的难易程度受到硫原子的电子密度和取代基空间位阻影响较大。

（4）纤维素溶液中纤维素的含量不可超过1/3，否则会导致溶液的黏度升高，流动性下降，使后续反应的时间增加，甚至会导致进行程度受到影响。

3.3 载体的性能优化

纤维素在1200cm-1处的吸收峰几乎消失，说明经程序升温之后，纤维素大部分发生分解，因而热重曲线急速下降，最终300℃～400℃之间纤维素，与K8[γ-SiW10O36]（开始时就失去结晶水）融合形成复合载体，在多金属氧酸盐的表面形成众多微孔结构，经复合后载体的负载效率大大提高。

pH值也是影响氧酸盐载体的重要因素,当提高溶液的酸性到pH=2时,得到的产物是没有规则形状的硅凝胶,大团的硅凝胶交联在一起，这是因为在强酸性条件下,负载小球上的吸附与解吸附反应速度太快,处于不可控状态。为了获得较优的实验条件,了解不同因素对负载纤维素小球最终形貌的影响,设计了几个对比实验。模板的形态决定最终产物的形态。

当程序升高的温度越高时，边界越明显，内部的空穴也更加清晰，孔径变大。更高的孔表面积导致多孔结构，将会提高催化性能。

综上所述,以接枝的纤维素为模板,成功制得了纤维素-多金属氧酸盐（K8[γ-SiW10O36]·12H2O，H4[PMo11VO40]·32.5H2，K4[β-SiW12O40]·9H2O）复 合材料,并在550℃、400℃、300℃煅烧去掉模板,得到多孔的纤维素金属复合球，这是一种具有高比表面积、多种孔结构并存的复合材料，有望在催化剂和生物传感器中得到应用。

同时K8[γ-SiW10O36]离子之间的相互排斥作用使得阳粒子在载体表面具有较高的分散性，增大了催化剂的比表面积，提高了催化剂的活性和稳定性。

而且，载体表面的离子具有协同作用，可以催化含硫模拟油被高价的杂多酸所氧化。模拟油也会进入载体的微孔结构，从而使得化学反应的时间变长，接触更为充分，提高了催化效率。

因此推测它符合前言位点化学酸性位点的催化机理：

强酸官能团有可能是表面羧基；强酸位点有可能是暴露的金属离子或者含有电子空穴的部位，而且酸性位点可以增强反应的接触面积并且能将反应的油滴牢牢束缚住，直至氧化反应结束后从空穴离开。这两种活性中心可能同时存在同一材料上[5]。

有机硫化物的脱除率为:二苯并噻吩(94.5%)＞苯并噻吩(43.4%)＞噻吩(18.8%)，这与硫原子电子云密度大小的顺序是一致的。S原子上的电子云密度越高，亲核性越强，反应活性越大，脱除效果越好。

3.4 色谱图检测结果

色谱图检测结果表明，分离效果较好，且进样中所含杂质较少。

3.5 电镜实验结果

加入TiO2后载体更加均匀，耐腐蚀性明显增强，可能的原因是TiO2发挥了“介晶基元”一样的作用，将材料之间的内联作用力大大提高，内部的网状结构也使得体系排列的归正有序，因此在受到外部剪切应力时，振动方向是一致的，从而增大了体系的稳定性[6，7]。

4 结论

多金属氧酸盐可以被认为是分子水平的、不连续的、纳米尺寸的多金属氧化物的多阴离子骨架，它具有介于分子配合物和连续的氧化物之间的结构。所以多金属氧酸盐可以同时体现出分子化合物和金属氧化物的反应性。多金属氧酸盐的全无机配体可抵御强氧化性反应条件，这一优势是金属有机配合物水氧化催化剂所不具备的。并且其结构的可调性会带来催化性能的可调性。以上优点使得其可作为一类非常具有前景的水氧化催化剂。

多金属氧酸盐作为载体具有结构确定的优点,既有配合物和金属氧化物的结构特征,又有酸性和氧化还原性能;既可作为均相或多相催化剂,又可作为能同时传递质子和电子的双功能催化剂。它既有配合物和金属氧化物的结构特征,又有酸性和氧化还原性能;既可作为均相或多相催化剂,又可作为能同时传递质子和电子的双功能催化剂。

课题组立足于现有的多金属氧酸盐的合成与制备方法，进行改良和探索，寻找最适合做物质脱硫载体的多酸化合物。