氧化铋/石墨烯复合物的室温固相制备与光催化性能

魏 蓓，李怡招，曹亚丽，贾殿赠

(新疆大学 化学化工学院，能源材料化学教育部重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046)

1 前 言

随着工农业的发展，水污染现象日趋严重，水中有机污染物严重威胁着人们的健康生活。污水处理技术一般包括过滤，离心分离等物理方法及沉淀法，混凝法等化学方法，但这些方法对污水的处理并不彻底，而且化学方法中加入的一些化学试剂可能造成二次污染。为解决这些问题，光催化技术应运而生并且发展十分迅速。

在传统的光催化剂中，TiO2光催化剂活性好，稳定性高，应用范围广，对改善环境污染起到很大的作用[1]。但TiO2的带隙较宽(3.2e V)，只能吸收波长≤387nm 的紫外光，且光电子效率低，从而限制了它的使用[2-3]。Bi2O3的能带为2.85e V，有显著的荧光特性和惰水性，它还具有明显的半导体特征，对有机污染物的降解速率快，效率高[4-5]，并且我国Bi资源储量多，成本低，经济环保[6-7]，将Bi2O3用作光催化剂来消除水体中的污染物具有一定优势[8]。

近年来，因石墨烯展现出来的优异性能，对其应用的研究也逐渐增多。石墨烯是一种由碳原子紧密堆积而成的具有蜂窝状结构的新型二维碳纳米材料[9]，作为光催化反应的一种高性能载体，具有良好的光学特性，优良的导电性能和化学稳定性，并对有机污染物有良好的吸附能力[10]。有研究表明，在Bi2O3材料中加入石墨烯对其进行改性，可以提高Bi2O3材料的导电性以及催化性能[11-12]。

液相法在目前Bi2O3合成方法中使用较多，它可以较容易地对产物的化学组成，形貌及大小实现控制，但该法易引入杂质，需经过多次洗涤才能尽量除去不需要的物质[13]。近年来，通过室温固相法制备纳米材料的研究越来越多，此方法操作简便，可一步合成产物，有较高的产率，反应时无溶剂加入，反应条件温和，整个体系高效环保[5，14]。本研究通过室温固相法在表面活性剂聚乙二醇-400(PEG-400)的作用下，将Bi2O3负载到石墨烯上，制得Bi2O3/石墨烯复合物，并将此复合物用作光催化剂，以甲基橙(MO)作为降解底物，研究它的光催化活性。

2 实 验

2.1 样品制备

2.1.1 Bi2O3的制备 称取2mmol的BiCl3放入研钵中，再量取0.6m L的PEG-400，将两者进行混合、研磨，再加入6mmol的NaOH，研磨反应约20min，之后分别用水、乙醇洗涤混合物，将沉淀放于室温下晾干得到产物Bi2O3。

2.1.2 Bi2O3/石墨烯复合物的制备 将

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mmol的BiCl3与商品石墨烯(加入量为铋盐质量的1wt%)混合，加入0.6m L的PEG-400后研磨混合，加入6mmol的NaOH，再研磨反应约20min，分别用水、乙醇洗涤混合物，将沉淀放于室温下晾干得到产物Bi2O3/石墨烯复合物。

2.2 样品表征

分别采用X 射线衍射仪(XRD，Bruker D8)、拉曼光谱仪(Raman，Bruker Senterra)、透射电子显微镜(TEM，Hitachi H-600)对样品进行表征。

2.3 样品光催化性能测试

室温条件下配置MO 溶液(浓度为20mg/L)。移取40m L此溶液到锥形瓶中，再向内加入20mg所得Bi2O3/石墨烯复合物催化剂，先在黑暗中搅拌约30min，让催化剂达到吸附-脱附平衡，之后选用300W汞灯作为光源照射进行性能测试，间隔10min取一次样，离心后取上层清液进行测试，得到紫外-可见吸收光谱以监测MO 浓度的变化。

3 实验结果与分析

3.1 XRD表征

图1 为样品Bi2O3和Bi2O3/石墨烯复合物的XRD图谱。从图可见，样品Bi2O3的XRD 图谱的衍射峰位置与Bi2O3/石墨烯复合物的衍射峰基本一致，表明两个样品中都含有Bi2O3，且石墨烯的加入并没有改变Bi2O3纳米颗粒的内部结构。样品Bi2O3与标准卡片进行对比分析，其中2θ在24.7°、25.9°、27.6°、33.1°、46.6°、56.1°等处出现的较尖锐的衍射峰，与Bi2O3的标准卡片PDF#72-0398一致；在29.2°出现的衍射峰对应Bi2O3标准卡片PDF#71-0467，这说明样品Bi2O3由不同晶相的Bi2O3组成。对比分析可得，复合物Bi2O3/石墨烯样品中同样出现了两种晶相。XRD 谱图中并未发现明显的石墨烯衍射峰，可能是被Bi2O3强而尖锐的衍射峰掩盖，为此对两个样品又进行了Raman测试，结果如图2所示。

图1 样品Bi2 O3 和Bi2 O3/石墨烯复合物的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Bi2 O3 and Bi2 O3/Graphene

3.2 样品的Raman分析

图2是石墨烯和Bi2O3/石墨烯复合物的Raman图谱。石墨烯的Raman图谱在1000～2000cm-1之间有两个明显的特征吸收带，Bi2O3/石墨烯复合物在1000～2000cm-1之间同样有两个石墨烯的特征吸收带，证明复合物中有石墨烯的存在。此外，Bi2O3/石墨烯复合物的Raman图谱中波数1000～2000cm-1以外的吸收带归属于Bi2O3的特征吸收带。表明通过室温固相法制得了Bi2O3/石墨烯复合物。

图2 石墨烯和Bi2 O3/石墨烯复合物的Raman图谱Fig.2 Raman patterns of Bi2 O3 and Bi2 O3/Graphene

3.3 样品的TEM 分析

图3是Bi2O3和Bi2O3/石墨烯复合物这两种物质的TEM 图像。从图可见，Bi2O3为100～300nm 的颗粒，局部有团聚现象。与石墨烯复合后，所得样品为100nm 左右的粒子于均匀地分布在片层结构上，此片层结构为石墨烯，颗粒为Bi2O3，这表明Bi2O3/石墨烯复合材料是由Bi2O3颗粒与石墨烯共同组成。无明显团聚现象，说明石墨烯的加入更有利于Bi2O3的分散。

图3 Bi2 O3 的TEM 照片(a)和Bi2 O3/石墨烯复合物的TEM 照片(b)Fig.3 TEM images of the samples(a)Bi2 O3；(b)Bi2 O3/Graphene

3.4 样品的光催化性能测试

分别测试了Bi2O3和Bi2O3/石墨烯复合物的光催化性能，结果如图4所示。在光催化降解MO 时，加入复合物催化剂后，MO 水溶液的紫外-可见吸收光谱在450nm 波长处的特征吸收峰强度逐渐降低，在60min时特征吸收峰消失，说明MO 已降解完全。

图5为样品Bi2O3及Bi2O3/石墨烯复合物在紫外光照射60min下，光催化降解MO 溶液的(C/C0)-t曲线。C/C0表示一段时间内MO 剩余的百分含量。在无光照情况下，加入催化剂后显示有一定的降解效率，Bi2O3/石墨烯的吸附最强，这可能和石墨烯的吸附作用有关。在光照情况下可以明显的看出，随着光催化反应时间的延长，与无催化剂的空白实验作对比，Bi2O3/石墨烯复合物曲线呈明显的下降趋势，降解能力比Bi2O3的高，光照60min后，没有加光催化剂的一组只降解了10%，说明MO 溶液有较好的光稳定性，加了光催化剂后的两组中：Bi2O3降解了79%的MO，而Bi2O3/石墨烯复合物降解了99%的MO，说明在紫外光照射下此复合物有更强的光催化能力。

图4 在复合物作用下，MO 经光催化后其紫外-可见吸收光谱图Fig.4 UV-Vis absorption spectra of MO in the presence of Bi2 O3/Graphene

图5 在无催化剂时和两种催化剂作用下，MO的C/C0 与时间的关系曲线Fig.5 Change of MO concentration with irradiation time under different circumstances

图6 两个样品的紫外漫反射图谱Fig.6 UV diffuse reflectance spectrum of two samples

图6为两个样品的紫外漫反射图谱。Bi2O3/石墨烯的吸收边带相对于未复合石墨烯的样品Bi2O3没有明显红移，可以看出Bi2O3/石墨烯复合物对可见光区的反射减弱，吸收增强，在波长大于445nm 的光吸收范围内光吸收强度明显大于Bi2O3的光吸收强度，对光有更好的吸收。由此表明，复合物光催化剂比Bi2O3光催化剂具有更好的催化效果，其原因可能是Bi2O3与石墨烯复合后，样品具有更好的光吸收能力，因此其展现出较优的光催化性能。

4 结 论

本研究采用室温固相法制备出Bi2O3/石墨烯复合物，该复合物显示出比Bi2O3纳米粒子更优的光催化性能。在光催化反应60min时，复合物光催化剂对MO的降解达到99%。石墨烯作为一种优良的载体材料，不仅避免了纳米Bi2O3单独存在时的团聚，而且增强了复合物的光吸收能力，从而使Bi2O3/石墨烯复合物在光催化反应中可暴露出更多的活性位点，并利用更多的光能产生活性自由基以使染料分子降解。依靠简单有效的室温固相法制备石墨烯复合物，显示出一定的应用优势，为高效光催化剂的开发提供了一种有益思路。