TmNiIn化合物的磁性和磁致热效应

韩 升，郝志红，霍 滢，陈 兴，邓子良，赵 云，莫兆军

(1.天津理工大学 材料科学与工程学院，功能材料国家级实验教学示范中心，显示材料与光电器件教育部重点实验室，天津市光电显示材料与器件重点实验室，天津 300384；2.天津职业大学 眼视光学院，天津 300410)

1 前 言

近年来，基于材料磁热效应(MCE)的磁制冷技术被广泛关注，相比传统的气体压缩制冷技术[1-3]，磁制冷技术更加高效节能和环保。磁性制冷技术的核心是材料磁有序的变化。根据温区可分为低温区、中温区和室温区，不同的温区有各自的应用方向。在实验和理论上对磁性材料的巨磁效应进行研究，不仅是为了了解材料的基本性质，也是希望能了解其潜在的应用前景[4-11]。表示MEC大小的参数主要是在一定磁场变化时的磁熵变(ΔSM)、绝热温变(ΔTad)和制冷能力(RC)。到目前为止，在室温附近已经发现了许多具有大磁熵变的材料，如LaFe13-xSix[12]，赫斯勒合金[13]和Gd5Si2Ge2[14]等。低温区大磁熵变材料在特殊技术领域也有很重要的应用，例如在空间科学、氦气的液化和燃料工业中氢气的液化等方面。近年来，已发现了一些稀土金属间化合物低场诱导的大磁熵变材料，例如TmCu Al[15]，HoCuSi[16]，Er Cr2Si217]和HoCoSi[18]等。

对RTX 1∶1∶1型(R=稀土，T=过渡金属，X=p金属)的金属间三元化合物进行了大量的研究。RTX系列化合物具有多种晶体结构，比如：RCo Al属于六方 密 堆 积 的MgZn2型 结 构[19]；RCu Al，RNiAl 和RNiIn化合物属于Zr NiAl型六方结构[20]，具有复杂磁结构。RNiIn化合物的中子衍射研究表明在低温下有两类反铁磁相共存[21]。在Tb NiIn 中，温度达到26K 时非线性反铁磁相消失，而另一种相直到奈尔温度(TN=68K)时才消失。在Dy NiIn中也可以观察到两相共存现象[21]。然而，在Ho Ni Al化合物中，中子衍射研究表明它的磁性结构由铁磁性和反铁磁性组成。铁磁性分量中Ho的磁矩始终沿着c轴，而反铁磁性分量的方向随温度的变化而变化。当温度低于5K 时，Ho的磁矩被定向在ab 平面内，当温度高于5K 时，Ho 的 磁 矩 由ab 平 面 转 向c 轴 方 向[22]。Er NiIn 呈 现 铁 磁 性，其 居 里 温 度 为9 K[21，23]。Tm NiIn呈现反铁磁性，其奈尔温度TN≈2.5K，并且它的磁结构是不相称的，可用矢量k=[kx，kx，1/2]描述，其中kx=0.281(2)，其磁矩方向限制在基底六方平面内[24]。本实验利用电弧熔炼法制备Tm NiIn合金化合物，研究其磁性和磁热性能，研究Tm NiIn化合物在低温磁性制冷中的应用价值。

2 实 验

Tm NiIn合金样品采用电弧炉熔炼制备。按照化学计量比称量各组元的质量，其中Tm、Ni、In纯度为99.9%，样品总质量为8g，Tm 过量3at.%，用来补偿在熔炼过程中的挥发损耗。真空电弧炉熔炼工艺如下：首先将称好的原料装入水冷的铜干锅中并关紧炉门，抽真空至3×10-3Pa，接着用高纯Ar清洗炉腔。为了得到更好的无氧环境，可以进行多次洗气。最后充入约1atm 的高纯Ar，开始熔炼。为保证成分均匀，需反复熔炼3～4次，每次熔炼时间40～60s。熔炼结束，冷却后取出即得到合金纽扣锭。样品在1123K 下退火10d，随后在液氮中淬火。

通过X 射线衍射仪(XRD)测量样品的晶体结构；扫描电镜(SEM)观察Tm NiIn化合物的微观形貌；使用超导量子干涉装置(SQUID)磁强计测量等温磁化曲线和变温磁化曲线。

3 结果与讨论

图1(a)是在室温下Tm NiIn化合物的粉末XRD图谱。从图可见，Tm NiIn 化合物样品为单相，属于Zr NiAl型晶体结构的六方结构，其空间群为P-62m。Zr Ni Al型结构具有层状特征，其中两种类型交替序列ABAB…。一层是由所有Tm 原子和三分之一的Ni原子组成；另一层包含所有的Al原子和其余的三分之二的Ni原子。通过使用GSAS 软件的精修技术，确定其晶格参数为a=7.3597(9)Å 和c=3.6721(9)Å，其中Rwp=6.9%。Tm NiIn化合物具有明显的层状特征如图1(b)所示。

图2 为在0.01 T 磁场下Tm NiIn化合物的零场变温磁化曲线(ZFC)和带场变温磁化曲线(FC)。根据粉末中子衍射研究，Tm NiIn是反铁磁性的，奈尔温度TN=2.5 K[24]。Tm NiIn化合物的M-T 曲线表明TN=3.5 K(如图2 所示)，略高于参考文献[24]，并且ZFC和FC曲线完全重合说明没有热滞现象。

图1 (a)室温下Tm NiIn化合物的XRD图谱。(“ ”表示实验数据，“——”表示计算值。“|”表示Tm NiIn的布拉格峰的角位置。下曲线表示实验值和计算值之间的差异)；(b)室温下Tm NiIn化合物的SEM 图Fig.1 (a)Rietveld refined powder XRD patterns of Tm NiIn compound at room temperature.The observed data are indicated by crosses，and the calculated profile is the continuous line over lying them.The short vertical lines indicate the angular positions of the Bragg peaks of Tm NiIn.The lower curve shows the difference between the observed and calculated intensity；(b)SEM image of T m NiIn alloy

图2 磁场为0.01T 时的零场降温和带场降温磁化曲线(插图：根据居里-外斯定律，磁化率倒数和温度的关系)Fig.2 Temperature dependence of ZFC on FC magnetizations under the magnetic fields of 0.01 T.(The inset：the temperature variation of the ZFC inverse susceptibility fitted to the Curie-Weiss law)

图3 Tm NiIn化合物在2～28K 温度范围内的等温磁化曲线Fig.3 Isothermal magnetization curves of Tm NiIn compound in the temperature range of 2～28K

图3是Tm NiIn化合物的等温磁化曲线，温度范围为2～28K，磁场变化范围为0～5T。在不同温度下，Tm NiIn化合物的等温磁化曲线存在相当大的差异。当T＜TN时，磁化强度随着低场范围内磁场的增加而线性增加，这表明Tm NiIn化合物此时是反铁磁态。随着磁场的增加磁化强度迅速增加，并在高磁场下逐渐饱和，这表明发生了反铁磁到铁磁的转变。当TN＜T＜12K 时，等温曲线显示强曲率，这表明在顺磁态下有局域的相关铁磁态存在。在14～28 K 的温度范围内，磁化场的磁场依赖性呈现线性关系(典型的顺磁性质)。

图4显示了在2～28K 的温度范围内Tm NiIn化合物的Arrott图。众所周知，在Arrott图中，斜率为负表示一级磁转变，而正斜率表示二阶转变[26]。Arrott图显示当温度低于TN时，斜率为负，这进一步证实了一级AFM-FM 的磁转变。然而，在TN以上观测到正斜率，这表明从FM 到PM 磁场转换诱发的二级特征。在HoNiIn和TbNiIn中也有类似的结果[23，27]。

利用麦克斯韦关系式，根据等温磁化数据可以得到Tm NiIn的磁熵变(-ΔSM)随着温度的变化曲线图。图5显示了在不同磁场变化下，磁熵变与温度的依赖关系，研究结果表明磁熵变值随施加磁场的增加而单调递增。在5T 的磁变化下，最大磁熵变值可达12.1J/kg·K；并且在2T 的低磁变化下(2T 磁场可以通过永磁体实现)，磁熵变的最大值为5.3J/kg·K，这表明低场下的大磁熵变有利于实际应用。与某些处于低磁场下的金属间化合物相比，Tm NiIn的最大磁熵变值更大。如在0～1.5T 的外磁场下，Mn11-xNixGe8(x=0.0，1.0，2.0，3.0，4.0)化合物的最大磁熵变分别为0.3，1.1，0.6和1.5J/kg·K[31]。此外，即使在高于TN的温度下，磁熵变也没有消失，这可能是由于自旋波动的存在[28]。磁制冷能力(RC)被认为是表征磁制冷性能的另一个重要参数。它表示在一个理想的制冷剂循环中冷热交换器之间传递热量的多少[29]。制冷能力的数值通过对磁熵变-温度曲线的积分面积来表示其中积分阈值T1和T2是半峰宽所对应的温度[30]。因此，根据公式可以得到在磁场变化为5T 和2T 时，Tm NiIn的制冷能力分别为138和35J/kg。大的磁熵变和制冷能力以及无热滞、磁滞损耗使得Tm NiIn化合物在低温磁性制冷领域有一定的应用价值。

图4 Tm NiIn化合物在2～28K 温度范围内的Arrott图Fig.4 Arrott plots of Tm NiIn compound in the temperature range of 2～28K

图5 不同磁场变化下磁熵变与温度的关系Fig.5 Temperature dependences of magnetic entropy change for different magnetic field changes of 1～5T

4 结 论

本研究利用电弧熔炼法制备出具有单相结构的多晶Tm NiIn金属间化合物，研究其磁性和磁热效应，研究结果表明该化合物呈现出两个连续的磁转变：从反铁磁到铁磁的一级相变以及随着温度的升高从铁磁到顺磁的二级相变。大的磁熵变主要来源于反铁磁到铁磁的场诱导的变磁转变。当磁场变化为0～5T 时，磁熵变最大值和制冷能力分别为12.1J/kg·K 和138J/kg。当磁场变化为0～2T 时，磁熵变最大值和制冷能力分别为5.3J/kg·K 和35J/kg，同时在Tm NiIn中没有观察到热滞和磁滞损耗，这对于Tm NiIn化合物在低温下的实际应用是非常重要的。