功能化氧化石墨烯/聚氨酯-环氧树脂复合材料的制备及其性能

张明飞，魏 婷，易红玲，郑柏存

(华东理工大学体育运动材料研究所，上海 200237)

1 引 言

环氧树脂(EP)具有良好的热稳定性、力学性能和固化收缩率小等优点，使其广泛应用于电子、汽车、铁路、航空航天工业等领域[1-4]。但由于固化交联密度高使其出现脆性大，易开裂和韧性不足等问题[5]，因而在某些高端应用中受到很大局限。目前最广泛采用的改性方式是加入液体橡胶或热塑性树脂[6]实现对树脂基体的增韧。其中，聚氨酯(PU)改性环氧树脂复合材料有效地改善了环氧树脂脆性大等缺点，但同时可能会对树脂基体的强度、模量、热性能等产生不利影响[7]。Jin等[8]将大豆油基聚氨酯预聚体引入环氧树脂大分子链中，形成了互穿聚合物网络(IPNS)，研究了PU/EP IPNs的阻尼特性、热性能和拉伸性能，结果表明聚氨酯预聚体的加入赋予了PU/EP IPNs更好的阻尼性能，但同时降低材料的玻璃化转变温度、拉伸强度和模量。近年来关于有机/无机杂化纳米复合材料的研究[9-11]越来越受到研究者的关注，采用纳米粒子改性热固性树脂复合材料已是研究热点，在纳米粒子极少添加量的情况下便能达到改性效果。石墨烯是由sp2杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构，独特的二维结构使其具有优异的力学强度[12]、高导热性[13]、高导电性[14]等性能，在聚合物基复合材料中受到广泛关注。由于石墨烯片层之间具有强烈的π-π相互作用，极易发生聚集，使其在基体中的分散性较差。虽然GO 表面含有丰富的含氧基团，但其对改善与聚合物的界面相容性效果甚微，同时由于较多的含氧基团使其在高温下易于分解，热稳定较差[15]。因此GO 作为复合材料的填料，必须通过对GO 表面进行功能化，使其在基体中的分散性和界面相容性得到相应的改善，从而提高复合材料的性能。目前，对GO 表面修饰主要分为两大类：共价键修饰[16-17]和非共价键修饰[18-19]。共价键修饰主要是利用GO 表面含氧基团作为反应位点，通过化学反应形成稳定的化学键，提高其在聚合物中的分散和界面相容性，达到增强的作用。

本研究采用硅烷偶联剂KH550、KH560 分别对GO 进行表面修饰，制备功能化氧化石墨烯(KH550-GO、KH560-GO)。以聚氨酯-环氧树脂(PU-EP)为基体，通过溶液插层法[20]GO 加入到PU-EP 基体树脂中，进一步制备GO/PU-EP复合材料，并对其力学性能及热性能进行研究分析。

2 实 验

2.1 原材料

氧化石墨烯(GO，纯度＞90%，片径＜10～50μm)；环氧树脂DER331，环氧值为0.51，工业级；PU 为实验室自制[6]；硅烷偶联剂KH550、KH560，优级；2-乙基-4-甲基咪唑EMI(纯度99%)；四氢呋喃THF；无水乙醇。

2.2 功能化氧化石墨烯的制备

先将100mg GO 分散到100m L 的乙醇/水溶液中(75∶25)，超声1h，形成分散均一，浓度为1mg/m L的GO 悬浮液；然后向悬浮液中分别缓慢滴加KH550、KH560乙醇溶液，在70℃搅拌、回流12h；最终产物用乙醇水溶液清洗、离心数次，真空干燥24h，分别得到功能化氧化石墨烯KH550-GO 和KH560-GO，制备示意图如图1所示。

图1 KH550-GO 和KH560-GO 制 备 示 意 图Fig.1 Schematics for the preparation of(a)KH550-GO and(b)KH560-GO

2.3 氧化石墨烯/聚氨酯-环氧树脂复合材料的制备

PU 与EP 按 质 量 比4∶100 配 制 基 体 树 脂，记 为PU-EP。分别将GO 超声分散在THF 溶液中，得到1mg/m L均匀分散液；控制GO 的含量在室温下将分散液与基体树脂混合超声1h后，加入到三口烧瓶中，搅拌回流2h，得到均匀混合物；然后将其置于真空烘箱脱除THF溶剂，直至质量不再发生变化；最后加入基体树脂总质量5%的EMI于混合物中搅拌均匀，真空脱泡后倒入聚四氟乙烯模具中，固化工艺：80℃/2h+120/2h。

2.4 测试和表征

采用Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)KBr压片法测定样品的红外光谱；采用D/max 2550VB/PC型X 射线衍射仪(XRD)测定样品的晶相结构，扫描范围为2～60°，步长为0.02/s；采用Renishaw invia reflex拉曼光谱仪(Raman)分析样品的性质，激光波长为514nm，测试范围为800～2000cm-1；采用JSM-6360LV 型扫描电子显微镜(SEM)观察GO 粉末和复合材料拉伸断面形貌，样品直接进行喷金处理；采用JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)观察GO 功能化前后的微观形貌，其工作电压为200KV；采用SDT-Q600型热重分析仪(TGA)对材料进行测试，N2气氛，以10℃/min从30℃升温至800℃；采用CMT4204 型万能试验机按照GB/T 1040.2-2006标准对复合材料进行拉伸性能测试，拉伸速率为2mm/min。

3 结果与讨论

3.1 FGO 的微观结构分析

图2 GO、KH550-GO 及KH560-GO 的红外谱图Fig.2 FTIR spectra of GO，KH550-GO and KH560-GO

图2为GO、KH550-GO 及KH560-GO 的红外谱图。对于GO，1226cm-1、1051cm-1处分别表示C-OH和C-O 的伸缩振动峰，1620cm-1处的特征峰是石墨烯中C=C 的伸缩振动导致的，1736cm-1处为羧基上C=O的伸缩振动峰，GO 表面上-OH 对应的特征峰在3410cm-1处。对 比GO，KH550-GO 在3410cm-1处的特征峰明显减弱，这说明其表面上的-OH 减少；在2930和2870cm-1处出现两个特征峰，为硅烷偶联剂KH550烷烃链中-CH2-的对称和非对称吸收峰，而且1226cm-1处C-OH 的特征峰消失，同时在1114、1031cm-1处分别出现了Si-O-C、Si-O-Si的伸缩振动，这主要是由于KH550 水解生成的Si-OH，一部分与GO 表面上的-OH 发生缩合，一部分自身发生自聚，导致了-OH 特征峰的减弱和Si-O-C/Si-O-Si的出现；而KH560-GO 同样在2935、2873cm-1处出现-CH2-对称和非对称的吸收峰，而且1226cm-1处C-OH 的特征峰消失，同时在1093cm-1处出现了尖且宽的峰，这是因为Si-OH 分别与C-OH/Si-OH 发生缩合反应生成Si-O-C/Si-O-Si引起的伸缩振动，另外，在910cm-1处较弱的峰位应归属于环氧基的伸缩振动。综上可知，KH550与KH560均与GO 发生化学反应，成功接枝到GO 表面上。

图3为GO、KH550-GO 及KH560-GO 的拉曼谱图。对于GO，KH550-GO、KH560-GO 的D 带均向低波数移动发生了移动，这可能是由于GO 的表面修饰使得其层间距增大导致的；G 带发生向右移，这可能是因为在GO 表面接枝小分子硅烷偶联剂破坏了其共轭结构，导致G 谱带向高波数方向移动。

图3 GO、KH550-GO 及KH560-GO 的拉曼谱图Fig.3 Raman spectra of GO，KH550-GO and KH560-GO

图4 GO、KH550-GO 及KH560-GO XRD图谱Fig.4 XRD patterns of GO，KH550-GO and KH560-GO

图4 为GO、KH550-GO 及KH560-GO XRD 谱图。将GO、KH550-GO 和KH560-GO 谱图进行对比分析，GO 在2θ=9.12°处有个尖锐的峰，在24.42°处有较宽的衍射峰，对应的层间距分别为0.969、0.364nm；改性后，KH550-GO 原先尖锐的衍射峰几乎消失，且24.42°处宽衍射峰也有明显的减弱，KH560-GO 在9.12°处尖锐的峰完全消失，在6.82°和7.62°处产生新的衍射峰，对应的层间距分别为1.295和1.159nm，这主要是因为KH550、KH560 的插入，使得GO 发生剥离，也进一步证明了KH550、KH560均已成功接枝到GO 表面上，这与FTIR 和Raman分析一致[21]。与KH550-GO 相比，KH560-GO 剥离程度较小，这主要是因为KH550含有氨基，其溶液呈碱性，有利于硅烷氧基的水解及硅羟基间的缩合，又可以与GO 层面上的羧基、环氧基发生反应，使KH550在GO 上的接枝率更高；而KH560含有的环氧基并不能与GO 上的基团发生反应，只能依靠硅烷氧基水解产生的硅羟基参与反应。

图5为GO 功能化前后的热失重曲线。从图中可以看出功能化氧化石墨烯的热稳定性明显优于GO。在25～100℃，GO、KH550-GO 及KH560-GO 质量损失主要是自由水丢失；KH550-GO、KH560-GO 在100～200℃阶段质量明显降低，这是由于GO 功能化后降低了层间的亲水性，继而降低了GO 层间游离水和吸附水。在200℃左右GO 快速分解，为表面含氧官能团的分解，约240℃时失重率达到35%，而KH550-GO、KH560-GO 在240℃下失重率为22%、18%，分别比GO 减少了13%、17%。在250～550℃间，KH550-GO、KH560-GO 主要是其表面接枝的KH550、KH560分解；其中KH550-GO 的残留率高于KH560-GO，耐热性优于KH560-GO。在800℃，KH550-GO、KH560-GO 的残炭率分别约为58%、56%，较GO 的残炭率45%分别提高了13%和11%。综上知，KH550、KH560已成功接枝到GO 表面，功能化GO 耐热性明显提高，这主要归因于两个方面：其一为硅烷偶联剂的接枝生成稳定Si-O-C 结构，取代了GO 表面不稳定含氧官能团；其二为硅烷偶联剂的自聚在GO 表面产生Si-O-Si交联网状结构，从而提高了KH550-GO 和KH560-GO 的热稳定性[22]。

图5 GO 改性前后的热失重曲线Fig.5 TGA curves of GO before and after modification

图6 为GO、KH550-GO 及KH560-GO 的SEM图像。从图可见，GO 片层堆叠在一起，片层较厚呈块状。经改性后，KH550-GO 片层小且薄，片层的卷曲和褶皱非常明显，剥离程度高，这是由于KH550 分子成功插入GO 片层中，所连接的硅羟基和氨基接枝到GO 上，破坏了片层间的氢键使之剥离；而与KH550-GO 相比，KH560-GO 片层大且厚，呈卷曲、褶皱状，片层发生剥离，但剥离程度不高，这也与XRD 结果相符。

图6 GO、KH550-GO 及KH560-GO 的SEM 图像 (a)GO；(b)KH550-GO；(c)KH560-GOFig.6 SEM micrographs of GO，KH550-GO and KH560-GO (a)GO；(b)KH550-GO；(c)KH560-GO

将三种粉末分别放入乙醇中超声分散，利用TEM观察其形貌，如图7所示。未改性的GO 片层厚且明显堆集；KH550-GO片层呈现出透明、卷曲状结构，可以清晰看出KH550-GO 呈单层片状，其中部分褶皱使得单层片状叠为双层、少层部分；KH560-GO 片层相对较厚，片层间出现些许堆集，边缘卷曲，层面褶皱较多。

3.2 GO/PU-EP复合材料性能

图8是PU-EP和GO/PU-EP复合材料的热失重曲线。从图中可以看出KH550-GO/PU-EP复合材料的热性能最佳。其中KH550-GO/PU-EP、KH560-GO/PU-EP和GO/PU-EP和的初始热分解温度T5%分别高于PU-EP 12℃、4℃和3℃，这说明GO 对基体树脂的热稳定性都有一定的改善作用。这主要是由于GO 属于碳质材料，同时KH550-GO 中带有的-NH2与基体树脂中的环氧基团反应，增大了KH550-GO 与基体的界面结合力，使其对复合材料的耐热性作用更为明显。

图7 GO、KH550-GO 及KH560-GO 的TEM 图像 (a)GO；(b)KH550-GO；(c)KH560-GOFig.7 TEM micrographs of GO，KH550-GO and KH560-GO (a)GO；(b)KH550-GO；(c)KH560-GO

图8 PU-EP和GO/PU-EP复合材料的TGA 曲线(插图为圆圈放大的部分)Fig.8 TGA curves of PU-EP and GO/PU-EP composites(Inset is the magnified section of the referred part as the circle indicated)

为了更好了解PU-EP和GO/PU-EP复合材料的结构变化，对其进行XRD 分析，结果如图9所示。从未加入石墨烯的PU-EP 复合材料的衍射图中可以看到在10～30°有个较宽的衍射峰，这主要是由于固化后复合材料散射导致的，表现了无定形性质[21]。其GO/PU-EP复合材料的衍射图与PU-EP复合材料相似，而未出现图3中GO 的衍射峰，这可能是由于受到周围无序排列的环氧树脂分子链缠绕的缘故，这说明GO 与复合材料的相容性较好，使GO 在树脂基体中呈单层或薄层的形态分散[23]。

图9 PU-EP和GO/PU-EP复合材料的XRD曲线Fig.9 XRD patterns of PU-EP and GO/PU-EP composites

图10 PU-EP和GO/PU-EP复合材料的拉伸强度和拉伸模量Fig.10 Tensile strength and tensile modulus of PU-EP and GO/PU-EP composites

PU-EP和GO/PU-EP复合材料的拉伸强度和拉伸模量见图10。从图可见，GO 的加入均提高了复合材料的拉伸强度和拉伸模量。其中KH550-GO/PUEP复合材料的拉伸强度和拉伸模量分别为51.0 和1382.9MPa，相比未加GO 的PU-EP复合材料的拉伸强度和拉伸模量分别提高了39.0%和94.4%，同时其拉伸强度和拉伸模量也均高于KH560-GO/PU-EP复合材料。这主要是因为KH550-GO 剥离程度高、层间距大等优异的结构特征，使得在基体树脂中分散性好，并且KH550-GO 中带有的氨基与基体树脂中的环氧基团反应，增大了KH550-GO 与基体的界面相互作用，从而当其复合材料受到拉伸时，所施加的载荷作用在树脂上，通过界面转移到GO 上可以吸收更多的能量，使得拉伸强度得到显著的提高[24]。图11为相对应复合材料的拉伸断裂形貌照片，可以看出PU-EP复合材料断面形貌表现出一定的韧性特征，断面较为粗糙、模糊，呈现河流状花纹形貌；而GO/PU-EP复合材料其断面变得较复杂，形成较多断面，且裂纹有序性降低，出现台阶式断裂，显示出韧窝性特征。这主要是GO 加入起到了承载负荷且消耗断裂能量并阻止了基体裂纹扩展的作用，导致裂纹呈现杂乱无章。而KH550-GO 与基体的界面连接更充分牢固，相互作用更强，使得KH550-GO/PU-EP 复合材料在断面形貌韧窝特征表现得尤为明显。

图11 PU-EP和GO/PU-EP复合材料拉伸断面的SEM 照片(a)PU-EP；(b)0.1wt% GO；(c)0.1wt% KH550-GO；(d)0.1wt% KH560-GOFig.11 SEM micrographs of tensile fracture surface of PU-EP and GO/PU-EP composites (a)PU-EP；(b)0.1wt% GO；(c)0.1wt% KH550-GO；(d)0.1wt% KH560-GO

4 结 论

1.利用硅烷偶联剂KH550、KH560对GO 进行表面修饰，制备功能化氧化石墨烯(KH550-GO、KH560-GO)。KH550、KH560能够成功接枝到GO 表面上，改性的GO 热稳定性也得到明显的改善。其中KH550-GO 的剥离程度较高，分散性较好。

2.采用溶液插层法制备KH550-GO/PU-EP 和KH560-GO/PU-EP复合材料，分析表明功能化氧化石墨烯在复合材料中具有良好的分散性。

3.GO的加入可以明显提高复合材料的力学性能和热性能。其中，KH550-GO的加入对基体树脂力学性能和热性能的改善更为明显。添加0.1wt%的KH550-GO，使基体树脂拉伸强度和拉伸模量分别提高了39.0%、94.4%，同时初始热分解温度也提高了12℃。