不同形貌和结构In2S3 微球的微波辅助法制备

朱燕杰，胡翠翠，鲁 路，张欢欢，邢彦军

(1.生态纺织教育部重点实验室，东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620；2.上海市质量监督检验技术研究院，上海 200233)

1 前 言

硫化铟(In2S3)是III-VI族重要的半导体之一，具有2.0～2.3eV 的禁带宽度[1-2]。因其良好的光学性能[3-4]、电学性能[5]和磁性[4，6]，已应用于显像管[6]、光催化剂[2，7]、太阳能电池缓冲层[8]和光电探测器[9]领域。不同结构In2S3的物理和化学性能不同[10]。在应用于不同领域时，需调整In2S3的形态、结构来提高其某些性能。关于制备In2S3方法的报道有很多，但多为耗时、高温、高压和安全性低的水热法、溶剂热[4，11-12]。

相对于传统的化学沉淀法[13]、溶剂热法[14]制备无机金属材料，微波辅助加热法具有环保、加热效率高和清洁的优势，得到的产物具有粒径分布均匀、晶型更加完整和分散性好等优点。尽管有文献报道可利用微波辅助加热，在低温(＜100℃)条件下制备In2S3，但对微波温度的控制及产物形貌结构的调整仍需要改善[15-16]。

本研究利用微波辅助加热法，在低温敞开系统下采用不同硫源制备得到空心和实心In2S3微球，制备的方法效率高、环保、方便，得到的产物尺寸均匀性高、晶粒尺寸小。

2 实 验

实验材料有：硝酸铟(In(NO3)3)，硫代乙酰胺(TAA)，2-甲基硫代丙酰胺(2-MPTA)，均为分析纯。

采用D/Max-2550PC型X 射线衍射仪(XRD)、S-4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM)和JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM)表征In2S3的晶型及形貌。采用表面光电压谱仪(自组装，由500W 氙灯作为光源，双光栅单色仪，锁相放大器和斩波器组成)测试In2S3的光电性能。采用Lambda 35型紫外可见分光光度计测试In2S3的紫外-可见漫反射光谱。

取1m L 的0.2mol/L In(NO3)3及5m L 的0.2mol/L TAA(或者0.2mol/L 2-MPTA)置于三口烧瓶中，加入去离子水保持总液量为100m L，调节p H=2.1，在XH-100B 电脑微波催化合成仪中90℃微波反应15min(2-MPTA 为硫源时，85℃微波反应20min)，得到橙黄色沉淀物，洗涤后冷冻干燥即可制得In2S3。

3 结果与讨论

3.1 以硫代乙酰胺为硫源制备硫化铟的结构和形貌

采用TAA 为硫源制备In2S3的XRD图谱，如图1所示。在2θ=28.0°，33.5°和48.1°处有三个特征峰，分别对应(311)、(400)和(440)晶面，与β-In2S3(JCPDS No.65-0459)标准图谱吻合，无InS、In2O3等杂质峰[17]。特征峰高且尖锐，表明所制备的In2S3具有良好的结晶性。其中，最高峰位于(440)晶面(标准图谱最高峰为(311)晶面)，这可能与In2S3微球的晶面优先生长有关[4，10]。

图1 以TAA 为硫源制备In2 S3 的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of In2 S3 using TAA as sulfur source

采用FESEM 观察以TAA 为硫源制备In2S3的结构形貌图像，如图2所示。In2S3为花球状结构的微球，直径在400～540nm 之间，由片状组装而成(图2(a))，单片厚度约为9nm(图2(b))。

以TAA 为硫源制备的In2S3为实心花球状，部分聚集明显(图3(a))，整个深色阴影部位为小片状堆积，边缘颜色稍浅并清晰可见单片层(图3(b))。由HRTEM 图(图3(c))可知，晶格尺寸分别为0.32、0.27和0.19nm，部分晶格大面积有序生长，表明晶格生长良好，并伴有部分优先生长[18-20]。SAED 图(图3(d))中，衍射晶面分别对应(311)、(400)和(440)晶面，这与图1的三个主要特征峰对应[4]。

图2 不同放大倍数下以TAA 为硫源制备In2 S3 的FESEM 图像 (a)40，000倍；(b)80，000倍Fig.2 FESEM images of In2 S3 using TAA as sulfur source with different magnifications

图3 以TAA 为硫源制备In2 S3 的TEM 图：(a，b)不同放大倍数下的TEM 图；(c)HR-TEM 图；(d)SAED图Fig.3 TEM images of In2 S3 using TAA as sulfur source：(a，b)TEM with different magnifications；(c)HR-TEM；(d)SAED

3.2 以2-甲基硫代丙酰胺为硫源制备的硫化铟的结构和形貌

图4 以2-MPTA 为硫源制备In2 S3 的XRD图谱Fig.4 XRD pattern of In2 S3 using 2-MPTA as sulfur source

图4是以2-MPTA 为硫源制备In2S3的XRD 图谱。四 个 特 征 峰 位 于2θ=27.9°、28.7°、33.3°和48.1°，分别对应(311)、(222)、(400)和(440)晶面，与β-In2S3(JCPDS No.65-0459)标准图谱符合，无InS、In2O3等杂质峰[17]。其中，(311)、(400)和(440)晶面对应的特征峰强度较大。23.0°处出现的尖峰的位置虽然与β-In2S3标准图谱的(220)晶面的位置(23.334°)较接近，但由于该峰的峰宽很窄(半峰宽为0.31°)，实际为噪音。

图5是以2-MPTA 为硫源制备In2S3的SEM 图像及TEM 图像。In2S3为圆球形，粒径为560 nm～1 μm，表面分布不规则片状(图5(a))，部分圆球破损，可见光滑的内表壁，表明为空心结构(图5(b))。从图5(c)可见，圆球明暗对比明显，中部显示出规整圆形浅色阴影，外圈为深色环形阴影，外表面可见小片状。这表明In2S3微球为空心结构，由片状组装而成，空心直径为400～850nm，壁厚为160～250nm。图5(d)是空心微球的晶格结构，晶格尺寸分别为0.19 和0.26nm，分别对应(440)和(400)晶面。SAED 图(图5e)衍射晶面分别对应(311)、(400)和(440)晶面。

反应机理及空心β-In2S3微球形成机理如图6所示。2-MPTA 中C=S键水解产生的S2-，一部分在酸性环境中生成H2S纳米气泡作为模板剂。由于表面能最低化及电荷效应，In3+大量吸附在H2S气泡表面反应生成In2S3小晶核，并不断生长聚集，最终完全覆盖H2S 气泡表面，从而形成空心β-In2S3微球[21-22]。而以TAA 为硫源时，由于TAA 的碳链较短，无法形成胶束使H2S气泡稳定并作为模板存在，因此只形成实心In2S3微球。

进一步对以2-MPTA 为硫源时p H 值对In2S3微球结构的影响进行研究。从图7 可知，当p H=2.2时，产物中开始出现实心椭球形微球，直径较小的球状多为实心，实心结构微球直径远小于空心微球；当p H=2.3时，实心微球数量增多。对比图5(c)和图7可知，非空心结构微球的比例随着p H 值增加呈增长趋势。由[S2-][H+]2为常数可知，随着p H 值升高，反应体系没有足够的H+与S2-结合形成H2S气泡，体系缺乏空心模板，In2S3小晶核在表面能最低化的驱使下只能自身相互聚集、生长，进而得到实心微球[23]。

图5 以2-MPTA 为硫源制备In2 S3 的SEM 及TEM 图像：(a，b)不同放大倍数下的SEM 图像；(c，d)HR-TEM 图像；(e)SAED图像Fig.5 SEM and TEM images of In2 S3 using 2-MPTA as sulfur source：(a，b)SEM image with different magnifications；(c，d)HR-TEM image；(e)SAED image

图6 空心In2 S3 微球的生成机理Fig.6 Possible formation mechanism of hollow In2 S3 microsphere

3.3 In2 S3 的光电性能

图8是实心In2S3微球及空心In2S3微球的光电压谱(SPV)。从图可见，在350～600nm 波长范围内的紫外-可见光照射下，两种In2S3微球均检测到了光电压，在350nm 光照时达到最大。其中，空心In2S3微球的表面光电压高于实心In2S3微球，说明空心In2S3微球光激发电荷的分离效率高于实心In2S3微球[22，25]。

图9 是β-In2S3的紫外吸收光谱图。根据公式Eg=1/λ×1240计算得到β-In2S3的能带间隙Eg[26]。实心In2S3微球及空心In2S3微球的禁带宽度差别不大，能带间隙分别为2.03 和2.04e V，吸收边缘带为和两种结构的β-In2S3微球对入射波长λ=200～600nm 的光有明显吸收，这与图8相一致，表明两种β-In2S3均对紫外到近红外可见区域的光有良好的吸收[10，27]。

4 结 论

以TAA 为铟源和2-MPAT 为硫源制备In2S3，分别得到实心In2S3微球及空心In2S3微球。制备得到的In2S3均对紫外到近红外可见区域内(200～600nm)的光有明显吸收，并能产生光电压值。其中，实心In2S3微球尺寸比空心In2S3微球小，表面均由片状组装而成。空心结构In2S3以体系中原位生成的H2S气泡作为模板生长。硫源及p H 值对In2S3的结构有很大的影响。

图7 以2-MPTA 为硫源时不同p H 值下制备In2 S3 的TEM 图像 (a)p H=2.2；(b)p H=2.3Fig.7 TEM images of In2 S3 prepared under different p H using 2-MPTA as sulfur source (a)p H=2.2；(b)p H=2.3

图8 In2 S3 微球的SPV 图谱 (a)实心微球；(b)空心微球Fig.8 SPS spectra of In2 S3 microspheres(a)solid-flower；(b)hollow microsphere

图9 In2 S3 微球的UV-Vis吸收光谱(DRS)(a)实心微球；(b)空心微球Fig.9 UV-Vis diffused reflectance spectra of In2 S3 microspheres(a)solid-flower；(b)hollow microsphere