M-GO/SA/SIR导热界面材料的制备及其性能

冯 静，王宏宝，何 钊，刘占军，陶则超，郭全贵

(1.中国科学院大学，北京 100049；2.中国科学院炭材料重点实验室，中国科学院山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001)

1 前 言

弹性体导热界面材料(TIMs)因其高导热性、高柔顺性、电绝缘性和可加工性，被广泛应用于IC 封装和电子散热等领域[1-2]。目前所使用的TIMs主要指以硅橡胶(SIR)为基底并添加导热填料的复合材料，一般使用氧化铝粉末[3]、氮化硼纳米片[4]、碳纳米管[5]、石墨烯片层[6]及银纳米线[7]等导热填料对硅橡胶进行填充。但根据导热通路理论[8]，要提高界面材料的导热效率，就必须增加导热填料使用量，这将导致硅橡胶导热界面材料的压缩弹性模量增加，从而限制其应用。相变储能材料(PCM)由于较高的潜热和优异的热循环稳定性，可用于填充硅橡胶导热界面材料[9-10]，提高界面材料导热效率。根据化学组成可将其分为有机相变材料、无机相变材料、金属及合金相变材料和混合相变材料。有机相变材料因其成型性好、无过冷现象、无腐蚀性与成本低等优点，更适于填充硅橡胶导热界面材料。硬脂酸(SA)作为一种常用的有机相变储能材料，无毒无害、原料易得且潜热值高，填充至硅橡胶导热界面材料中，可迅速吸附电子元器件工作时产生的热量[11-12]，但SA 相变吸热熔融，会出现相变材料外泄现象，造成污染，为此需要对相变材料进行一定的改性[13-15]。

国内外已对以SA 为基底的定性相变储能材料的组装进行了一系列研究，Li等[16]将硝酸和硫酸处理过的碳纳米管与SA 混杂，经过搅拌蒸发等步骤，得到相变物质的潜热值为111.8J/g。Tang等[17]通过机械搅拌的方式得到TiO2包覆的SA 相变材料，其热循环性能良好；当加入33wt.%的SA 时，相变微胶囊颗粒的熔融潜热可以达到47.8J/g。Peng等[18]利用蒙脱石对SA 进行包覆，得到熔融潜热值为110.0J/g的核壳结构相变储能材料。Mei等[19]按照4∶6质量比将SA 与埃洛石纳米管进行吸附掺杂后得到熔融热焓值为93.9J/g的定性相变储能材料。氧化石墨烯(GO)由于具有良好的电绝缘性能，较高的比表面积和热导率等优点，已成为SA 定形相变复合材料的优选体，目前已有研究将GO 与SA 掺杂制备定性相变储能材料。Li等[20]通过吸附的方法将SA 插层组装于多层GO 片层间，得到了一种新型的定性相变储能材料，该复合材料具有优异的热稳定性能，但导热效率较低，融化潜热值仅为55.7J/g。

为了进一步提高复合相变材料的热性能，本实验采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-APTS)对GO 进行改性，降低其亲水性，再通过液相吸附法组装SA 与改性GO(m-GO)，得到SA 定形相变材料m-GO/SA，并将其与硅橡胶混合得到弹性体导热界面材料m-GO/SA/SIR。m-GO 包覆层的引入，可以有效提高相变复合材料的热导率，所得到的界面材料不仅具有优异的储热性能还具有较高的热导率。同时还研究了GO 的改性对于m-GO/SA 包覆形貌的影响，以及m-GO/SA 的加入对于m-GO/SA/SIR 热性能和压缩弹性模量的影响。

2 实 验

2.1 实验试剂

实验所用GO 水溶液由炭美科技提供，采用改性Hummers法[21]制备；SA 熔点为62.7℃，熔融潜热值为183.0 J/g；3-APTS分子量为221.4，CAS：919-30-2；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分子量为8000.0，CAS：9003-39-8。

2.2 改性GO/SA(m-GO/SA)的制备

首先，在N2气氛下，分别将3-APTS与10、20及30m L GO 水溶液(10mg/m L)按照1∶10的体积比混合均匀，并将其分散于体积比为9∶1的无水乙醇和去离子水混合溶液中，70℃恒温搅拌4h，获得m-GO 溶液；然后，依次加入3.0g SA 和1.4g PVP，70℃恒温条件下搅拌4h之后冷却至室温，过滤、洗涤和干燥后，即得到复合相变材料m-GO/SA。

2.3 改性GO/SA/硅橡胶(m-GO/SA/SIR)的制备

将所得m-GO/SA 复合相变材料研磨至100目并与9.00g硅橡胶单体和1.00g硅橡胶单体交联剂混合均匀，将混合物置于真空干燥箱中35℃干燥24h，即得到掺杂m-GO/SA 的导热界面材料m-GO/SA/SIR(m-GSS)。为充分说明相变复合材料的含量对硅橡胶导热界面材料性能的影响，分别制备了m-GO/SA 含量为20，30，40 和50wt.%的 界 面 材 料m-GSS，即m-GSS-1，m-GSS-2，m-GSS-3与m-GSS-4。

2.4 材料表征

采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，VERTEX 70)对GO 的改性机理进行表征，采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，JSM 7001F)对样品进行形貌观察分析，采用真空干燥箱(DZG 6050)对样品的质量损失率进行测试，采用激光导热仪(NETZSCH，LF447)对样品的热导率进行测试，采用差式扫描量热仪(NETZSCH，200F3)对样品的相变潜热值进行分析测试，采用万能试验机(CMT 4304)对样品的压缩弹性模量进行表征。

3 结果与讨论

3.1 m-GO 红外光谱分析

采用3-APTS对GO 进行表面改性，降低其亲水性，促进GO 与SA 间的结合。为了解释其改性机理，分别对GO 及改性后的GO 进行了红外光谱分析，如图1所示。从图可见，曲线a在1263和2852cm-1处分别对应GO 的C-O 键和O-H 键伸缩振动峰，1627cm-1处对应其C=O 键伸缩振动峰。曲线b中790cm-1处为Si-O-Si键对称伸缩振动峰，1048cm-1处 为Si-O-Si 键 反 对 称 伸 缩 振 动 峰，1332cm-1和1488cm-1处出现N-H 键弯曲振动峰和C-N 键伸缩振动峰。一方面，3-APTS 的硅乙氧基在溶液中发生水解，生成不稳定的硅羟基，硅羟基脱水缩合为Si-O-Si键；另一方面，3-APTS上的-NH2与GO 的-COOH 发生酰胺化反应，将3-APTS偶联剂与GO 连接，形成网状结构[22-23]，进而降低GO 的亲水性，易于吸附SA。

图1 GO(a)和改性GO(b)红外谱图Fig.1 FTIR spectra：(a)GO；(b)m-GO

3.2 m-GO/SA样品形貌分析

图2(a)为SA 的SEM 照片。从图可见，未负载GO 的SA 呈片层，表面无明显卷曲片层堆积，整体尺寸较大。图2(b)为改性后的GO 照片，为小尺寸卷曲片层。图2(c)、(e)及(g)分别为添加10、20和30m L GO 水溶液的复合相变材料GO-10/SA，GO-20/SA及GO-30/SA 的照片。图2(d)、(f)和(h)分别为经过改性的添加10、20和30m L GO 水溶液的复合相变材料m-GO-10/SA，m-GO-20/SA 及m-GO-30/SA 的照片。从图可见，未经改性的GO 分散性较差，无法均匀包覆SA，但经过改性的GO 可以更好的包覆SA，添加量为20m L时包覆效果最佳，过多则会出现包覆层过度堆叠现象，影响复合相变材料的传热均匀性。

3.3 m-GSS热性能分析

导热界面材料的一个重要评判标准即材料的热性能，其中热导率和熔融潜热值又是评价材料热性能的重要参数。表1为纯硅橡胶和m-GSS-1，m-GSS-2，m-GSS-3与m-GSS-4 的热导率。从表可见，虽然随着m-GO-20/SA 含量的增加，界面材料m-GSS 的密度不断降低，但热导率却逐渐升高，当添加50wt.%时，热导率较纯硅橡胶提升了971.3%。这一方面是由于SA 的加入提高了界面材料的比热容，另一方面是由于m-GO 的加入在m-GSS内部增加了导热通路，提高了界面材料的热扩散系数。相变复合材料m-GO-20/SA 的加入有效的提高了m-GSS的热导率。

图2 复合相变填料的SEM 照片：(a)SA；(b)改性GO；(c)GO-10/SA；(d)m-GO-10/SA；(e)GO-20/SA；(f)m-GO-20/SA；(g)GO-30/SA；(h)m-GO-30/SAFig.2 SEM images of(a)SA；(b)m-GO；(c)GO-10/SA；(d)m-GO-10/SA；(e)GO-20/SA；(f)m-GO-20/SA；(g)GO-30/SA；(h)m-GO-30/SA

表1 不同含量m-GSS性能比较Table 1 Comparison of m-GSS properties

图3为导热界面材料m-GSS的焓值随导热填料m-GO-20/SA 添加量的变化曲线。从图可见，随着m-GO-20/SA 添加量的增加，所得到的导热界面材料的焓值呈线性增加，添加50wt.% m-GO-20/SA 的界面材料m-GSS-4 的熔融潜热值可达49.9J/g。选用m-GO-20/SA 作为填料填充至硅橡胶中，可以提升导热界面材料m-GSS的储热性能。

图3 不同m-GO-20/SA 添加量的导热界面材料的熔融潜热值Fig.3 Melting latent heat values of thermal interface materials with different m-GO/SA-20 addition

为了比较GO 的改性过程对于导热界面材料的热稳定性能即质量损失率的影响，分别选取含有50wt.%GO-20/SA 和m-GO-20/SA 的导热界面材料GSS、m-GSS-4进行质量损失率测试。将所得样品在90℃恒温24h，称量加热前后样品的质量差，GSS质量损失为13.9%，而m-GSS-4 仅为4.3%，说明经过m-GO包覆的m-GO-20/SA 可有效改善相变材料泄露的现象。

3.4 m-GSS压缩弹性模量

图4 不同m-GO-20/SA 添加量的导热界面材料的压缩弹性模量Fig.4 Compression elastic modulus of thermal interface materials with different m-GO/SA-20 addition

在导热界面材料的应用中，柔顺性也与其导热效率息息相关，压缩弹性模量越低的界面材料可以越有效的填充封装与热沉之间的空隙，排出固体界面间的空气，进而减少接触热阻，提高导热效率。图4为导热界面材料的压缩弹性模量随体系中m-GO-20/SA 添加量的变化曲线。从图可见，纯硅橡胶的压缩弹性模量值为8.156MPa，随着m-GO-20/SA 含量的增加，得到的界面材料m-GSS的压缩弹性模量随之减小，即柔顺性增加，添加量为50wt.%时，压缩弹性模量可以降至1.078MPa。这可能是由于相变填料的加入使得硅橡胶分子间作用力降低，分子链的活动性增加，起到增塑剂的作用，从而降低了界面材料的压缩模量。

4 结 论

将GO 作为SA 的壳材引入到复合相变材料m-GO/SA 中，可以较好的包覆SA，改善相变材料吸热相变时的泄露与污染问题并提高其热导率。再将m-GO/SA 填充于硅橡胶中，得到具有较高的导热效率和柔顺性能的导热界面材料m-GSS。

当m-GO/SA 的添加量为50wt.%时，m-GSS 的质量损失率仅为4.3%，潜热值为49.9J/g，热导率可达1.049W/m·K，同时，压缩弹性模量可降低至1.078MPa。复合相变材料m-GO/SA 作为导热填料能够有效提高硅橡胶导热界面材料的到热效率。