丁苯橡胶生产过程中产生废碱处理方案的研究

霍艳 刘秀清 王广海 徐颖 王丽芹 王宇 李寒冰

摘      要：丁苯橡胶生产过程中产生的含酚废碱，由于含有苯环毒性大， 可生化性差， 对环境会造成较大的危害，目前装置无法回用。对叔丁基邻苯二酚和丁苯含酚废碱的性质进行了分析测试，然后根据它们的特性，对含酚废碱分别采用了萃取分离、浓缩除水、臭氧氧化等方法进行处理，以考察废碱的性质。为降低废碱中TBC含量减少危废处理量、合理处理废碱提供基础数据。

关  键  词：废碱;酚钠;萃取;臭氧氧化

中图分类号：TK411          文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）11-2537-04

Preliminary Study on the Treatment Scheme of Waster Alkali

From Styrene Butadiene Rubber Production Process

   HUO Yan， LIU Xiu-qing， WANG Guang-hai， XU Ying， WANG Li-qin， WANG Yu， LI Han-bing

（Fushun Petrochemical Company Olefin Plant， Liaoning Fushun 113004， China）

Abstract： The waste alkali solution containing phenol is always produced in the process of styrene butadiene rubber production. Because of containing benzene ring， the waste alkali has toxicity and its biochemical degradation is difficult， which can cause great harm to the environment. At present，the waste alkali cannot be recycled in SBR device. In this paper， the properties of tert-butyl catechol and butylbenzene spent soda containing phenol were analyzed and tested， and then their characteristics were analyzed. The waste alkali solution containing phenol was respectively treated by the extraction separation， water removal with enrichment process， and ozone oxidation process， in order to investigate the property of alkali waste. The paper can provide basic data for reducing TBC content of the waste alkali， and reasonable treating waste alkali.

Key words： Waster alkali; Sodium phenolate; Extraction; Ozone oxidation

廢碱液具有强碱性，若不经适当的预处理，高浓度的废碱液进入污水生化处理系统后，会抑制微生物的生长繁殖，严重时可使微生物大量死亡，从而影响污水处理场的正常运行和总排废水的达标排放。丁苯聚合系统所用的混合丁二烯由于其中所含的对叔丁基邻苯二酚（TBC）有阻聚作用，必须通过碱洗和水洗将其除去，工艺过程是通过滗洗器用10%的NaOH溶液进行碱洗，因此，碱洗后的水相中含有一定量的NaOH和酚钠，当酚钠累积到一定浓度时，碱液吸收TBC能力下降，需更换新鲜碱液，同时排出废碱，目前装置无法回用，按“危废”处理出厂，大约每月产40～50 t，而每吨废碱处理费用为1 100～1 300元，仅废碱处理一项，每月损失约5.5万元效益。

因此如何合理地处理丁苯废碱，减少“危废”量，本文对废碱的性质及对叔丁基邻苯二酚的物理化学性质进行了探索研究，同时根据它们的性质，针对性地做了废碱中TBC的抽提试验、脱水试验及废碱臭氧氧化等探索性试验，希望对丁苯含酚废碱的合理利用提供一些基础数据，为此，做了以下研究。

1  TBC性质试验

1.1  TBC溶解性试验

根据TBC的性质，分别选用100 mL加氢汽油、混合芳烃1号、苯乙烯等考察溶解TBC的能力，溶解性能如表1所示。

由表1可以看出：选择苯乙烯和1号混合芳烃作为废碱中TBC的萃取剂比较合适。混合芳烃1号组成：苯0.06%，甲苯77.32%，二甲苯3.86%，乙苯16.51%，异丙苯小于0.01%、苯乙烯0.01%、C₉及以上芳烃0.04%。

1.2  TBC饱和水溶液性质试验

配制1 L TBC（分析纯）饱和水溶液，测得pH值为4.97;取100 mL TBC水溶液置于分液漏斗中，用100 mL混合芳烃1#进行萃取试验，由于水相无干扰颜色，因此按《GB/T6020-2008 工业用丁二烯中特丁基邻苯二酚的测定》方法分别测定三次萃取后水相中TBC含量，经三次萃取后水相中的TBC已降到7.6 ppm，说明1#芳烃萃取效果较好。用苯乙烯作为萃取剂也达到了同样的效果。也说明了只有在pH值小于5时，TBC是以酚的形式存在的。

1.3  酚钠与TBC的转换试验

取7%的NaOH溶液70 g，加入1.056 3 g TBC形成红棕色均一液体，酚钠浓度约为2.0%，然后滴加稀硫酸，用pH计检测pH值，观察溶液变化。具体情况如表 2所示。

由表2 可以看出：由于TBC在水中溶解度低，酚鈉转变成TBC后会有黑色胶状物质析出，对准确测定TBC的含量影响很大。该物质既不溶于水，也不溶于苯乙烯、1#混合芳烃，可溶于乙醇等醇类物质，其组成应为醌类物质。

2  废碱性质分析

2.1  废碱中酚钠含量的测定

丁苯废碱的主要成分为NaOH、酚钠、水，其中NaOH含量为7%～10%，碱性较强，根据混合碱滴定原理，第二等当点设为pH为4.97，由此测得可转化为TBC的酚钠含量约为1.97%，这个数值有一定的偏差，一是碱液中含有一定量的碳酸钠，二是碱液酸化过程有黑色胶状物质生成，干扰测定。

另外，由于废碱液呈红褐色，中和萃取后的水溶液颜色仍较深，因此无法直接测定水溶液中残留TBC的量。因此，用苯乙烯进行最后一次萃取，按《GB/T 12688.8-2011工业用苯乙烯试验方法 阻聚剂（TBC）含量的测定 分光光度法》方法检测，用来反映水溶液中的TBC残留情况。

2.2  废碱中固含量的测定

取100 g废碱置于电热板上蒸发至无明水后，转移到135 ℃红外干燥箱中烘干，至恒重，计算出废碱的TSC为17.22%，减去10.40%的NaOH，则与TBC有关的物质占6.82%，综合前面测试结果，可以推断出该物质在酸化过程中，生成了TBC和其他物质。

2.3  pH值对样品的影响

分别取100 mL废碱于烧杯中，滴加（1+1）硫酸，用pH监测酸度变化情况，随着硫酸的加入，碱液外观变化与酚钠与TBC 转换试验现象一致，符合TBC的性质，可以进行抽提试验。另外，析出的结晶盐为硫酸钠，因为硫酸钠的溶解度在不同温度下差异很大，10和20 ℃时，Na₂SO₄·7H₂O的溶解度分别为9.1 g/100 g水和19.1 g/100 g水，折算为Na₂SO₄浓度为4.5%和8.7%（饱和溶液），而废碱浓度在7%～10%左右，按等当量中和废碱，则产生的Na₂SO₄浓度在12%～18%之间，严重过饱和，故有晶体析出，若要消除Na₂SO₄析出的干扰，必须进行稀释，鉴于实验室温度低于20 ℃，稀释3倍以上较合适。

2.4  稀释倍数与黏稠物质的关系

取丁苯废碱池废碱，用水稀释3.5倍后，用硫酸稀释在pH计监测下观察酸度变化情况，随着硫酸的加入，碱液外观发生了明显的变化，如表3所示。

废碱稀释后再中和，无粘附性物质生成，但生成大量絮状悬浮物，可用滤纸过滤分离，滤液澄清，而悬浮物粘附在滤纸上，具体成分不详，难溶于水及有机溶剂;废碱稀释和酸化过程有大量泡沫产生，但静止后泡沫消失，中和静置后的废碱若加急水仍有泡沫生成。另外，发现形成泡沫的组分应该在废碱的上层，取残余碱液重复上述实验，发现中和过程中生成的泡沫极少。

3  丁苯废碱处理方案探讨

3.1  废碱中TBC抽提萃取试验

a先碱液稀释后中和试验：取一定量的废碱液，先用水稀释3.5倍，再用（1+1）硫酸中和至pH为5，然后用苯乙烯萃取三次，最后对其油相和水相进行性质测定，数据见表4。

b先中和除去黏稠物质后稀释试验：取一定量的废碱液，先用（1+1）硫酸中和至pH为4，静止2 h后，再用水稀释3.5倍，然后用苯乙烯萃取3次，最后对其油相和水相进行性质测定，数据见表5。

由表4可以看出：试验a和b的萃取后油相中增加了TBC组分，其三次萃取混合物中TBC含量分别为23.4和10.2 mg/kg，TBC的加入对1#混合芳烃的铜片腐蚀和水溶性酸碱没有影响， 但TBC是易氧化物质会使汽油的氧化诱导期有所下降，由于量少，在成品汽油或乙醇汽油组分油中所占份额小，影响不会很大。

从表5数据可以看出：b试验的结果要好于a试验，但两个试验中对COD_Cr的改善不是很明显，仍有残留的TBC或其衍生物未萃取干净，另外由于混合芳烃1#会残留在水相中，这也是COD_Cr下降不明显反而增加趋势的一个原因。

3.2  废碱脱水试验

取100 mL废碱置于250 mL蒸馏烧瓶中，加热蒸馏，水蒸气在冷凝管中冷凝后被接收器接收。蒸出水相为浅黄色，蒸至体积65 mL时停止，蒸发残留物为黑绿色液体，测定蒸出水相的COD_Cr为395 mg/L、pH值为8。说明蒸出的水相达到了水场接收条件（COD_Cr小于1 000 mg/L）， 即蒸馏废碱的方式可以达到分离和减排的目的，蒸馏残余物以碱渣形式外运，该种处理方式可以降低危废的外运量。

3.3 废碱氧化试验

臭氧是仅次于氟的强氧化剂，臭氧的益处主要在于其对污染物质的氧化能力，TBC是易氧化物质，本实验利用臭氧的强氧化性对丁苯废碱中的TBC进行氧化降解，达到降低COD_Cr的目的。由于臭氧气体本身不稳定，在使用时必须现场制备，该实验是在净水车间2501单元新建的臭氧催化氧化装置进行的。由于该装置处于调试阶段，臭氧浓度设计值为0～210 mg/m³，实验时的浓度值在50～80 mg/m³之间波动，因此，初步的考察了氧化效果。

3.3.1  pH值的影响

分别取滗洗器废碱100 mL和用硫酸中和至pH为11的滗洗器废碱分别置于两个吹气瓶中，以相同的流速通臭氧2 h，0～60 min的臭氧浓度为55 mg/m³，每10分钟记录溶液颜色变化情况，60～120 min的臭氧浓度为78 mg/m³（现场条件变化）。同时对1 h后样品进行测定，数据如表6所示。

由表6可以看出：通入臭氧后，两样品颜色变化显著，pH为11的样品在30 min后变为黄色，但温度低时有白色固体析出，废碱原液的颜色逐渐变浅并透明。

氧化1 h后两个样品的COD_Cr值、油含量及残留TBC相差不大;氧化后的样品酸化时不再出现棕色黏稠状不溶物质，说明臭氧氧化丁苯废碱具有一定效果，pH值对氧化效果影响不大。增加臭氧浓度或延长化氧化时间COD_Cr值仍会下降。氧化后废碱浓度为8.86%，较未氧化时降低1.54%，说明氧化产物应为酸性物质。

3.3.2  取样量的影响

在臭氧浓度为55 mg/m³条件下，分别取100 mL和300 mL废碱通臭氧1 h，其COD_Cr值分别为16 240和20 730 mg/L。说明臭氧浓度大小对氧化结果的影响是非常大的，需要进一步的研究。

4  结 论

（1）废碱中的酚钠必须转化为酚后才能被抽提萃取。即稀硫酸中和至pH 为5以下才能转化完全;中和后的TBC一部分溶解在水溶液中，一部分以棕色黏稠状物质形式存在，可以以黏稠状废弃物形式除去。

（2）由于Na₂SO₄结晶的析出，须稀释后进行抽提萃取，先用硫酸中和待棕色黏稠性物质析出后再萃取的方案要优于先稀释后中和的方案，在实施过程中，可以不采用萃取步骤，中和除黏即可。但COD_Cr仍然满足不了净水2 501单元生产总进水（小于1 000 mg/L）的指标要求，需在增加稀释倍数，即总稀释倍数达到20倍左右。

（3）废碱蒸发浓缩应是最简单处理的方式，水相COD_Cr可达到水场接收条件，由此减少了废碱排放量，即可降低危废处理量。

（4）臭氧氧化废碱是较好的处理方案，臭氧浓度、氧化时间、处理量、氧化温度等影响因素都需要详细的探讨和论证。

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