超疏水表面材料的制备及其抑菌性检测方法

尹景诗 金丹丹 房岩 杨校园 关琳 纪丁琪 蓝蓝 孙刚

摘要：随着生物医学工程的迅速发展，对特殊界面材料的需求愈加迫切。具有疏水性、防粘性、自洁性和抑菌性的独特功能表面，展现出广泛的应用前景。本文对超疏水表面材料的制备及其抑菌性檢测方法进行了综述，旨在为新型生物医学材料的设计与开发提供参考。

关键词：超疏水;自洁性;抑菌性;仿生制备;生物工程

超疏水表面材料被广泛应用于工业、农业、航空航天、军事、生物医学及日常生活领域。但是，材料表面容易产生细菌，随之形成生物膜，破坏生产活动，给人类健康带来直接威胁[1]。尤其是环境污染在世界范围内愈演愈烈，超疏水、超疏油等新型功能材料表面的制备已成为各国关注的焦点[2]。

1超疏水表面材料的制备方法

超疏水表面特性一般表现为较低的表面能、分形的微纳米表面结构。要想达到接触角大于150°，需要构建多层级固体表面结构[3]。物理方法、化学方法、复合方法均可以实现超疏水表面材料的制备[4]。

1.1 刻蚀法

这种方法借助溶液、离子或机械手段，实现对材料的剥离，属于微加工制造范围。在该技术的支持下，可构建具有微纳米尺度的表面结构，目前主要的工艺技术有飞秒激光技术和离子刻蚀技术[5]。其中，激光技术是以飞秒激光辐照硅片表面，形成粗糙的微观结构，借助气相沉积法，制造出各种形貌的微结构硅表面，以此实现对材料浸润性能的有效调节。在聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面涂一层薄膜，该薄膜比基底的硬度更大，所形成的复合膜通过拉伸比会呈现出皱纹性表面结构，借助水滴润湿性实验，呈现出良好的疏水性[6]。王晓俊等则采用飞秒激光技术，基于铝材料表面，形成了超疏水性结构，并针对不同形貌接触角进行了测定，达到了超疏水性[7]。Patankar借助刻蚀法，获取规整的图案表面，以PDMS技术实现纳米压印，以10∶1的前聚体与交联剂配比，形成混合物并进行加热交联处理。在110℃、2hr条件下，获得与硅片模板相同的表面结构，表现出超疏水性[8]。

1.2模板法

这种方法借助模板上嵌有的图案，进行挤压、印制、扩孔等操作，移除模板后获得相反图案的构型，进而复制出与模板相同或相近图案的表面[9，10]。Tian等以聚苯乙烯塑料为原材料，制成复合型超疏水表面，形成直径为3μm的乳突结构，接触角为160°，达到了超疏水性[11]。Patankar在Si表面进行刻蚀，取得了较为理想的微纳米图型界面，然后进行PDMS纳米压印;将PDMS聚合体及交联剂（质量比10∶1）的混合液体加注Si片，在110℃下加热2hr后，移除Si片，从而使PDMS表面获得与Si片模板表面相同的粗糙形貌，并且具有良好的疏水性[8]。

1.3 溶胶-凝胶法

该方法借助含有高化学活性组分的化合物作为前驱物，在酸性或碱性条件下，通过水解产生活性羟基，再经过缩合反应形成凝胶，经陈化、干燥后，形成干凝胶。剔除溶剂，通常会留下一些纳米孔，使材料具备超疏水等性能。Rosa等采取溶胶-凝胶法，将超分子有机硅作为前驱体，加入PDMS，得到接触角为150°的超疏水SiO2薄膜[12]。Ahmed等将四乙基原硅酸盐作为前驱体，与聚丙二醇进行一定比例的混合，在玻璃表面制成硅膜，并用六甲基二硅胺烷进行修饰，得到接触角为159°的超疏水膜，其优势在于可在常温常压下进行制备，成本投入低，对基底属性要求低，适合大面积制备[13]。

1.4 等离子处理技术

这种方法借助等离子体，以普通材料、含氟材料或含硅材料为基体，进行表面粗糙化处理，制备超疏水表面[14]。Mohamed等在含硅材料上制备出粗糙的表面结构，借助氟化物进行表面修饰，获得超疏水性表面材料，接触角接近180°[15]。Joseph等在室温条件下，借助CO2脉冲激光，对PDMS进行处理，使材料表面呈现出多孔结构，接触角达175°[16]。该技术方法具有选择性高、速度较快的优势，但缺点是成本造价较高，因此无法适用于大面积超疏水材料的制备。

1.5 拉伸法

Winnik等通过对聚四氟乙烯膜进行拉伸，获得了呈现大量孔洞的纤维表面，具备超疏水性。通过实验证实，对尼龙膜采取拉伸方法，能够使材料形成三角形网状结构，展现出超疏水性，接触角为151°。如果采用双向拉伸方法，尼龙膜则具有超亲水特性，接触角为0°[17]。该方法的优势在于，制备方法简单易操作，成本投入较低，适于大面积制备超疏水表面材料，因此成为当前相关研究领域关注的焦点之一[18]。

1.6电纺丝法

电纺丝又称为静电纺丝，这种方法的基本原理为，借助聚合物溶液或熔体，将强电场作为媒介，通过喷射流的形成实现纺丝加工。Yao等在该技术的支持下，以普通的聚苯乙烯塑料为载体，制备了仿荷叶表面纳米结构的超疏水构型，接触角可达159°。直径几十纳米的纺丝纤维在表面呈混杂排列，形成直径约3 μm的空隙结构，对超疏水性起到关键作用[19]。

2超疏水表面材料抑菌性的检测方法

2.1染色计数法

利用这种方法，能够明确相应的抗菌材料是否具有杀菌作用。检测过程中采用的荧光材料为SYTO9和PI。其中，SYTO9能够穿过细胞壁与细菌DNA进行结合，并在510 nm处，显示出绿色荧光活菌;PI则只沉积在不完整细菌的细胞壁中，且在630 nm处，显示出红色荧光死菌，从而实现对活菌与死菌的有效区分[20]。计数器包括电子计数器和普通计数器。前者利用孔中液体的电阻变化数据进行统计，具有较高的测量精度，但不能判别细菌种类，同时对菌悬液的纯度要求较高。后者实际上就是血细胞计数器，将一定体积的菌悬液置于计数器的技术室中，利用显微镜观察计数。技术室的容积一定，因此可根据其中的细菌数推算整个样品的活菌数。该方法简单易行，可实现对细菌数量的有效统计。

2.2 抑菌圈法

借助抗菌材料的扩散性，能够形成浓度梯度，进而抑制细菌生长，在此过程中就形成了相应的抑菌圈。抑菌圈越大，则抑菌效果越好，反之抑菌效果越差。在实际运用中，这一检测方法的适用范围受限，通常只能满足可溶性材料，且要求细菌生长速度较快。同时，测试结果会受到诸多因素的影响，如细菌含量、纸片质量等[21]。

2.3 比浊法

该方法借助菌液进行菌落培养，使用光电比色计测量菌悬液OD值，根据菌悬液透光度与细菌浓度之间的相关关系，间接测定细菌数量。假设实验样品为B，对照样品为A，则抑菌率为：（A-B）/A×100%。当其值大于等于50%时，则说明该材料具备良好的抑菌性。这种测量方法相对简单方便，但是只能计算出相对的细菌数目，且只适用于细菌数量较多的悬浮液[22]。同时，对于颜色较深的样品，亦无法使用该方法进行测量。

3结语

人们对生活品质和身体健康的关注日益增长，对各种抗菌用品的需求数量呈递增趋势。自然界中有许多生物体的表面具有自洁功能，可以有效避免细菌侵入。以天然活性表面为模板，设计与制备具有特殊用途的复合功能材料，是目前仿生工程学领域的热点之一[23，24]。随着现代科学技术的不断发展，以及在绿色环保政策的要求下，不论是超疏水表面材料的制备方法，还是抑菌性的检测方法，都将实现更多的创新和突破。

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