介孔二氧化硅制备和pH响应型纳米容器应用综合研究型实验

孙霜青， 胡松青， 李春玲， 王秀民

(中国石油大学(华东) 材料科学与工程学院, 山东 青岛 266580)

纳米容器是指具有纳米尺度的能储存/释放所需物质的中空材料[1]。介孔二氧化硅纳米微球具有包裹量大、内外表面易修饰、孔径可调节及热力学稳定性高等优点,近年来已作为理想的环境响应性纳米容器广泛应用于药物控制释放[2-3]。在“新工科”建设背景下,实验教学课程必须满足创新性实验内容高层次的培养要求,要求实验内容更接近学术前沿,以增加教学实验的探索性和创新性[4- 5]。为此,将介孔二氧化硅材料及其pH响应特性实验纳入当前实验教学体系。本实验设计包含介孔二氧化硅制备实验、微观结构表征实验和pH响应性能测量实验,采用溶胶-凝胶方法[6-8]、扫描和透射电子显微镜分析、X射线衍射分析、氮气吸附和脱附分析、紫外-可见光谱分析等技术方法。一方面,在实验过程中,学生可以更直观、形象地认识介孔二氧化硅材料[9-11],其独特结构和新颖性能将会激发学生深层次探索的兴趣,激发学生的学习热情；另一方面,通过介孔二氧化硅材料和纳米容器的制备、结构表征和性能测量等系统性实验训练[12-14],学生综合实验应用能力得到锻炼,分析问题、解决问题和创新意识将会显著提高。

1 实验设计

1.1 介孔二氧化硅制备

将26 mL乙醇、55 mL去离子水、0.16 g 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和1 mL 正硅酸乙酯(TEOS)混合物搅拌5 min；然后加入1 mL氨水,在室温下反应3 h,离心分离收集产品；通过溶剂提取方法在80 ℃下回流12 h去除CTAB模板(浓HCl与乙醇体积比为1/40),离心分离并在60 ℃下真空干燥12 h获得介孔中空二氧化硅(HMSs)。

1.2 纳米容器组装

HMSs的功能化通过3个步骤实现。首先,将200 mg HMSs在氮气气氛下分散在10 mL无水甲苯中,在磁力搅拌下将45 μL氯甲基三甲氧基硅烷(CMTES)缓慢加入到溶液中,120 ℃加热回流12 h后离心收集CMTES修饰的HMSs(HMSs-M1),用甲苯和甲醇洗涤,在60 ℃下真空干燥12 h；其次,将100 mg HMSs-M1超声波分散在10 mL含有过量1, 6-己二胺(HAD)的甲苯混合溶液中,在氮气气氛下于120 ℃回流12 h；随后通过离心收集CMTES/HAD-修饰的HMSs(HMSs-M2),用甲醇洗涤并于60 ℃下真空干燥12 h；最后将100 mg HMSs-M2分散在溶解有40.5 mg二茂铁二羧酸(FcDCA)的10 mL N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中,加入40.5 mg N, N-二环己基碳二亚胺(DCC)和30 mg 4-二甲氨基吡啶(DMAP),在氮气气氛下搅拌24 h后离心分离,并于60 ℃真空干燥12 h得到功能化HMSs(HMSs-M3)。

将50 mg HMSs-M3加入到缓蚀剂“2-巯基苯并噻唑(MBT)”的乙醇饱和溶液中并超声分散均匀,利用真空泵抽真空,室温搅拌30 min,重复上述步骤3次,使缓蚀剂负载进入HMSs-M3；然后将负载有MBT的HMSs-M3离心,并在60 ℃下真空干燥12 h。取50 mg葫芦脲[6](CB[6])、5 mg NaCl和10 mg MBT溶解在5 mL乙醇溶液中,然后搅拌加入含MBT的HMSs-M3(50 mg)。将混合物溶液在室温下搅拌72 h,得到CB封装的HMSs-M3,离心分离并用乙醇溶液充分洗涤,在60 ℃下真空干燥12 h待用。

1.3 微观性能表征

利用Bruker Tensor 27 FTIR光谱仪记录傅里叶变换红外光谱(FT-IR),使用扫描电子显微镜(SEM,S-4800,Hitachi)和透射电子显微镜(TEM,JEM-2100,JEOL)表征HMSs的形态和结构,在Bruker D8 Advanced衍射仪上使用 Cu Kα 辐射(λ= 1.5406 Å)记录小角度粉末X射线衍射(XRD)图谱。N2吸附-解吸等温线在Micromeritics ASAP 2010仪器上于77 K获得,比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算,孔径和孔体积根据等温吸附分支由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算。在Bruker DSX400 NMR光谱仪上收集固态13C和29Si NMR光谱,并使用Hitachi UV-3900光谱仪进行UV / vis测量。

1.4 pH响应性能测量

通过紫外吸收光谱获得不同pH值时封装的HMSs中MBT释放量。取封装的10 mg HMSs置于透析袋中,然后将所需的pH溶液(酸性通过HCl溶液调节；中性用去离子水；碱性通过NaOH溶液调节)加入到比色皿中,确保封装的HMSs-M3完全浸入溶液中,并密封顶部以避免干扰。在特定时间间隔内取样并通过UV-Vis方法测定MBT的释放量。

2 结果与讨论

2.1 介孔二氧化硅的结构和形貌

在弱碱性乙醇/水溶液中用CTAB作为结构导向表面活性剂合成起始HMSs。SEM图像(见图1(a))显示HMSs具有约300 nm的平均直径,并且球体光滑均匀。TEM图像(见图1(b))进一步证实了由200 nm中空腔和50 nm厚介孔壳的分层中空介孔结构。HMSs的小角XRD图(图2(a))表明,在2θ=2°～3°范围出现一衍射峰,证明了壳的介观有序性。HMSs的N2吸附-吸等温线(见图2(b))表现出典型的IV型曲线,且有明确的滞后环,表明存在明确的介孔。此外,HMSs的BET比表面积为607.8 m2/g,孔容为0.47 cm3/g,孔径分布(PSD)很窄且集中在3.4 nm。上述表明合成的HMSs具有中空的核/薄介孔壳结构,这确保了缓蚀剂的高负载和释放能力。

2.2 纳米容器组装

安装在HMSs外表面上的超分子纳米阀门决定了介孔二氧化硅纳米容器的pH响应特性,其在中性环境中可防止负载缓蚀剂自由释放,并可在酸或碱性刺激下释放负载缓蚀剂。超分子纳米阀主要由两部分组成:线性茎(己基铵单元和通过酰胺键连接的二茂铁羧酸单元)以及用于包围茎的可移动阀门CB[6]。图3为HMSs的封装过程示意图,其中线性茎通过三步表面官能化完成,首先用CMTES将裸露的HMSs官能化(记为HMSs-1)；随后与过量的HAD在甲苯溶液中反应(记为HMSs-2)；最后与二茂铁二羧酸偶联以实现整个官能化过程(记为HMSs-3)；在加载缓蚀剂并用CB环封端后封端的HMSs组装完成。

图1 HMSs的SEM图像和TEM图像

图2 HMSs 小角度X射线衍射和 N2吸附-脱附等温线

图3 HMSs的封装过程示意图

NMR实验结果进一步证实了HMSs框架内有机秸茎的结合。从HMSs-3的29Si NMR谱图(图4(a))可看出,在-109.8、-100.9、-91.3 ppm处的共振峰分别归因于二氧化硅的Qn[Qn= Si(OSi)n(OH)4-n,n= 2,3,4]类型。在-70.3、-61.2 ppm处的共振峰分别归属于与有机取代基共价键合的硅原子形成的有机二氧化硅T2和T1(见图4(c))。HMSs-3的13C NMR谱图(图4(b))显示在脂肪族区域出现3个共振峰,这些共振峰归属于己基碳原子和直接键合到硅原子上的亚甲基。此外,在68～80 ppm的信号属于环戊二烯基的特征峰,在176 ppm的共振归因于羧基和酰胺基的碳原子。

图4 29Si和13C的NMR谱图及 T1和T2

利用FT-IR可表征封端HMSs时的每一步产物。FT-IR光谱(见图5(a))显示HMSs-1、HMSs-2和HMSs-3在2 957 cm-1和2 866 cm-1处均有C—H伸缩振动。HMSs-2在1471 cm-1处的特征N—H弯曲振动带和1 394 cm-1处的C—N振动带证实了HAD的连接。此外,HMSs-3在1 561 cm-1和3 107 cm-1处出现CO伸缩振动和N—H伸缩振动,证明FcDCA基团成功接枝到HMSs表面。对于封装的HMSs,1 427、1 497、1 597 cm-1处的吸收峰是由MBT的苯基伸缩振动产生。通过热重分析(TGA)可粗略地估计官能接枝基团的含量(如图5(b))。当HMSs依次用CPTES、HAD和FcDCA官能化时,对应的质量损失分别为5.8%、8.3%%和14.6%。通过分析表明HMSs-3对MBT分子的负载量约为19.3%。

图5 红外光谱和热重曲线

2.3 pH响应释放

图6为封装的HMSs在pH= 2、4、 5、7、9、10.5时的释放曲线。当pH值为7时,紫外/可见吸收可忽略不计,6 h后基本保持不变,这表明MBT分子被超分子纳米阀有效地包裹在封装的HMSs内部。酸性条件下随着pH降低(图6(a)),MBT释放量显著增加,释放曲线显示出2个不同的区域:初始突释区和随后的缓释区,表明超分子纳米阀打开释放MBT。通过超声处理pH = 2样品的上清液6 h,计算封装的HMSs对MBT的最大负载量约为18.4%,比TGA测量结果(19.3%)略小,这是由于MBT在封装过程中的部分解吸导致。

碱性条件下(图6(b))的释放曲线类似于酸性条件的释放曲线。碱性越强,己基铵单元脱质子化程度越高,CB[6]环离开纳米茎的数目越多,释放速率越快。当pH调节到10.5时,MBT释放量达到50%所需的时间仅为2 h。总体而言,封装HMSs的各种特性,如高负载量、酸碱双重刺激响应控制释放、无环境刺激时的零泄漏和初始快速释放行为均达到了智能纳米容器的应用要求。

3 实验内容拓展

根据实验条件不同和课时量的变化,本综合实验还可以拓展以下内容:

(1) 将获得的纳米容器填充到涂层中制备自修复涂层,研究涂层的防腐蚀和自修复机理；

图6 MBT在酸碱性条件下的释放曲线

(2) 改变反应物加入比例获得不同大小的纳米容器,研究纳米容器尺寸对释放效果和自修复涂层性能的影响。

4 结语

本文提出的介孔二氧化硅纳米颗粒制备、表征及pH响应型纳米容器综合研究型实验涵盖介孔二氧化硅纳米颗粒制备、pH响应型纳米容器组装、微观结构表征及pH响应性能测量等实验内容,是一个系统地拓展了材料科学前沿的本科生的开放、综合和研究创新型实验。

本综合实验包含丰富的专业知识点,将纳米颗粒制备、纳米容器组装及现代材料检测技术等知识有机结合在一起,将介孔二氧化硅的生长机理、独特结构特征和响应容器性能等知识融会贯通,让学生对介孔二氧化硅新材料特征有整体认知。