内蒙褐煤热解特性的研究

王志忠

(山西国控产业技术设计研究院有限公司，山西 太原 030024)

煤炭在我国能源生产和消费结构中占有主要地位[1-3]，随着世界级优质煤不断减少，煤炭开采费用和开采成本不断增加，许多国家开始注重价格低廉的低阶煤的开发利用。我国已探明的褐煤保有量占我国煤炭总储量的13%左右[4]，储量丰富，具有广阔的开发利用空间。但是，低阶煤水分高，热值低，不利于长途运输和存储，若不经过提质加工很难得到大规模利用。此外，低阶煤作为原料转化也受到限制，褐煤气化，液化和干馏都需要把煤中水分降低到10%以下[5-7]，所以，低阶煤的提质加工是低阶煤高效利用的前提。本文采用非等温热重分析法，研究了不同升温速率下不同粒度的褐煤热解过程，采用积分法和微分法相结合的方法，从动力学方面进行分析，对于掌握褐煤的热解特性和规律有一定的意义。

1 实验部分

1.1 实验原料

本实验选用内蒙褐煤为样品，其工业分析和元素数据见表1。

表1 煤样的工业分析和元素分析 %

1.2 实验仪器及条件

热重实验是在德国NETZSCH公司的STA409型热综合分析仪上进行，实验条件为：样品量为20 mg，粒度为60目(0.3 mm)和200目(0.074 mm)，流量为100 mL/min的氮气为载气，采用5种不同的升温速率：5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min、30 ℃/min和40 ℃/min，恒速升温到700 ℃。

2 实验结果与分析

本实验主要考察煤样粒度、升温速率和煤化程度对煤样失重率的影响。

2.1 低阶煤失重过程的TG/DTG分析

由图1可以看出，低阶煤的热失重过程大致可以分为4个阶段，200 ℃之前为第一阶段，主要是煤的外在水和吸附气体的脱除，称为干燥脱气阶段；200 ℃～300 ℃为第二阶段，是煤初始热解阶段，主要是煤的软化熔融；300 ℃～550 ℃为第三阶段，表现为主要失重阶段，此阶段是煤的强烈热解阶段，主要以煤的解聚和分解为主，放出大量气体和焦油，煤变成半焦；550 ℃以上为第四阶段，TG和DTG曲线呈缓慢变化，此时主要是半焦缩聚[8]。

图1 褐煤5 ℃/min下的TG和DTG图

2.2 不同粒度的总失重率的比较

第66页表2为内蒙褐煤在不同粒度下的总失重率。由表2可知，不能笼统地说粒度越小，失重越多。庞雁原[9]研究表明，粒度的大小主要影响煤的传质和传热，可能是加热速率和扩散速率综合作用的结果，所以，小颗粒煤和大颗粒煤达到相同的温度所经过的途径和时间都不会相同。文献[10]详细研究了粒度对煤热重率的影响，研究结果为，对于大颗粒(>0.25 mm)煤样，由于传热传质的影响，煤样热失重率小于小颗粒的，但是对于粒度小于0.25 mm的煤样，煤岩组分富集的影响大于传质传热的影响，所以，随粒径的减小，热失重率有所降低。

表2 不同粒度下煤样的总失重率

2.3 不同升温速率下的TG/DTG分析

图2是60目的内蒙褐煤煤在不同升温速率下的TG和DTG图。从图2可以看出，煤在5 ℃/min时的失重率比其他升温速率下的都大一些，在升温速率较大时，煤样的总失重率很接近。这可能是因为，煤样在相对较慢的升温速率下停留时间长，水分的脱除和挥发分的分解都较充分，导致失重率较大。

随着升温速率的增大，DTG曲线上峰值都相应提高，即，干燥和热解的最大失重速率都相应增大，而且峰所对应的温度都向高温区移动，与文献[11]一致。这可能是因为，煤的热解主要是吸热反应，煤的导热性差，反应的进行和产物的析出需要一定的时间，随着升温速率的增大，焦油的裂解时间缩短，焦油量增加，部分结构还来不及裂解，使产物逸出向高温飘移，产生了滞后现象。

图2 60目褐煤不同升温速率下TG和DTG图

从表2还可以知道，升温速率对煤样失重率的影响，因为煤样不同表现出的规律也不一致，这也是一些学者做不同升温速率的热重实验得到的结果不同的原因。还有一些学者认为，在升温速率较小的条件下，煤样的最终失重率仅与终温有关，与升温速率无关[12]。

3 褐煤热解动力学分析

由于煤的结构非常复杂，用来研究煤干燥和热解动力学的方法也比较多，为了提高动力学分析的准确性，本文采用积分法和微分法结合的方法来求解动力学参数。

积分法采用Coasts-Redfern法[式(1)]：

ln(G(α)/T2)=ln(AR/βE)-E/RT

.

(1)

微分法采用Achar-Brindley-Sharp-Wendworth法[式(2)]：

(2)

将文献[13]中常用的动力学机理分别代入式(1)和式(2)中，找出线性拟合较好的几个动力学机理函数，再比较积分法和微分法求得的频率因子和活化能，从中找出E和A最接近的机理函数为Avrami-Erofeev函数，n=4，此函数即是各煤样干燥和热解的反应机理。

Avrami-Erofeev函数(n=4) 积分式为：G(α)=[-ln(1-α)]4

微分式为：f(α)=1/4(1-α)[-ln(1-α)]-3

利用上述方法对在不同升温速率下60目和200目内蒙煤求解动力学参数，第66页表3列出了用积分法求得的煤样的动力学参数。从表3可以看出，在煤样的干燥和热解阶段，随着活化能的变大，频率因子也在增大；在不同的升温速率下，随着温度的升高，活化能呈递增趋势。文献[14]认为，由于褐煤结构性差，热稳定性不好，即使在600 ℃以后仍有大量的挥发份需提高较高的能量才能释放出来；还可能是褐煤在热解过程中不形成胶质体，速率由热解反应控制，所以活化能逐渐增大。相同的温度区间，随着升温速率的增加，各个阶段的活化能都较接近；粒度对活化能的影响没有表现出规律性。

表3 褐煤动力学参数

4 结论

1) 褐煤的热解分为3个阶段，其中，300 ℃～550 ℃为主要热解阶段。

2) 采用积分法和微分法相结合的方法，找出最佳动力学机理为Avrami-Erofeev函数，n=4。

3) 内蒙褐煤在不同的升温速率下，随着温度的升高，活化能呈递增趋势；相同的温度区间，随着升温速率的增加，各个阶段的活化能都较接近。