超临界水氧化法处理抗生素废水影响因素分析

申丽霞

(长治市屯留县环境保护局，山西 长治 046100)

引 言

超临界水氧化技术(SCWO)是一种新兴的有机废物和废水处理技术，是在水的超临界状态下，有机物发生强烈氧化反应的过程。超临界水氧化法具能使有机污染物彻底降解并且可以回收利用热能等特点[1]，已在废水或废液治理、废物处理、环境监测及污染物分析[2-6]等方面的应用取得了重大进展，并已逐步开始工业化应用。因此提出用超临界水氧化法处理抗生素废水。实验主要研究停留时间、温度、压力、氧化剂浓度对超临界水氧化处理效果的影响。

1 实验方法

实验由课题组自行设计，该装置主要由进料装置、预热装置、反应与冷却降压装置、气液分离等组成。主要流程如图1所示，主要设备如图2所示。本次实验选用某抗生素制药厂的抗生素废水，原水水质指标如表1所示。主要步骤为:将抗生废水与氧化剂(H2O2)均匀混合由计量泵进入预热器，同时加入清水，待温度达到预热与反应温度时进行反应，并调整压力系统，稳定反应40 min。

2 实验结果及讨论

2.1 停留时间对氧化效果的影响

有机物去除率与停留时间有关，停留时间越长去除率越高。但是延长停留时间会增加处理成本。因此，综合考虑停留时间对去除效率的影响，操作温度为653 K～683 K(380 ℃～410 ℃)进水浓度COD约为500 mg/L、H2O2浓度为7 000 mg/L，本文实验结果如图3所示。

图1 流程图

图2 实验设备图

表1 抗生素废水水质指标

图3 COD去除率与停留时间的关系

由图3可以知，在20 s～60 s的停留时间内，随着停留时间的增加COD去除率逐渐升高。而在40 s～60 s停留时间内COD的去除率增速明显减缓。主要是由于随着反应的进行，液体中本底浓度逐渐降低，因此反应速率逐渐降低，停留时间对COD的去除率的影响也逐渐减弱。

2.2 温度对氧化效果的影响

在停留时间为20 s～60 s范围内，水质、H2O2浓度相同的情况下，同时考虑了温度对COD去除率的影响，结果如图4所示。由图4可知，随着温度的升高，COD去除率与温度基本呈线性关系。

图4 COD去除率与温度的关系

2.3 压力对氧化效果的影响

停留时间为40 s、温度为673 K(400 ℃)，水质、H2O2浓度相同的情况下，考察压力对COD去除效率的影响，结果如图5所示。

图5 COD去除率与压力的关系

由图5可知，在温度为673 K(400 ℃)时，随着压力的上升COD去除率明显的增加，当压力为20 MPa～22 MPa时，随着压力升高COD去除率增加较慢。主要原因是由于随着压力升高，有机物和水的浓度增大，增加了反应速度，同时压力接近临界压力(22.1 MPa)，水的性质发生了一定的变化，废水中有机分子产生的笼效应[7]，压力在 22 MPa～23 MPa时，随压力升高COD去除率增加较快，主要是因为实验过程中压力大于临界压力，水变为超临界状态使得不利于反应笼效应减弱。当压力为23 MPa～29 MPa时，随压力的升高COD去除率变得缓慢。Thornton等人[8]研究了在临界温度附近，压力对水氧化苯酚反应速率的影响，结果表明，随着水密度的增加反应速率逐渐增加。Koo等人[9]研究了苯酚的超临界水氧化反应，结果表明：当密度相同时，随着压力的增加，反应速率变化相对较小；但是压力相同时，密度的变化对对反应速率的影响相对较大。研究结果表明，压力对反应速率的影响主要是对密度变化的影响。实验结果与Koo等人的研究结果相一致。

2.4 氧化剂用量对氧化效果的影响

选用H2O2为氧化剂研究其对去除效率的影响，实验温度为673 K(400 ℃)、压力为25 MPa、停留时间为40 s、初始进水浓度COD约为500 mg/L。H2O2用量在5种计量下进行实验，分别为0.0(0%)，0.5(50%)，1.0(100%)，1.5(150%)，2.0(200%)条件下进行，结果如图6所示。

图6 COD去除率与过氧量的关系

由图6可以看出，随着H2O2量的增加，COD去除率逐渐增加。当过氧量在0.0～1.0(0%～100%)范围内，随着过氧量的增加，COD去除率呈线性增加。当H2O2量大于1.0(100%)时，随过氧量的增加COD的去除率增加速率变慢。Arslan-Alaton等人[10]研究表明，适量的H2O2量对超临界水氧化反应较为有利，而无限的增加H2O2量对去除效率促进作用不大，反而增大了成本。本文研究结果与之相同。

3 结论

在实验停留时间范围内(20 s～60 s)COD去除率随停留时间的增加而增大，不同时间段增速显注不同，主要是由于随着反应的进行，液体中本底浓度逐渐降低。在温度为653 K～683 K(380 ℃～410 ℃)内，随着温度的升高COD去除率增大。H2O2量在0.0～1.0(0%～100%)范围内，随着H2O2量的增加，COD去除率显著增大；当H2O2量大于1.0(100%)时，COD去除率变化不大。