煤粉燃烧过程中H2S生成机理研究进展

马红和，周 璐，马素霞，白 玉



煤粉燃烧过程中H2S生成机理研究进展

马红和1，周 璐1，马素霞1，白 玉2

（1.太原理工大学电气与动力工程学院，山西 太原 030024； 2.西安长庆科技工程有限责任公司，陕西 西安 710018）

本文综述了H2S生成的总包反应机理和详细反应机理，分析了相关研究中还需进一步解决的问题。在此基础上，提出了多孔壁风耦合空气燃烧技术，以抑制煤粉燃烧过程中H2S的生成。初步的实验结果表明，该技术可望在实现低NOx排放和高效燃烧的同时，有效抑制水冷壁面附近H2S的生成。今后的研究应集中在完善H2S生成的总包反应机理、修正其详细反应机理及构建简化机理，并论证多孔壁风耦合空气分级燃烧技术优势。

煤粉燃烧；H2S生成；总包反应机理；详细反应机理；多孔壁风；空气分级；低NOx排放；高效燃烧

为了降低炉膛出口NO的排放质量浓度，煤粉锅炉普遍采用轴向空气分级燃烧技术（以下简称空气分级），分批送入燃烧所需空气，使得炉膛区域在高度方向上分为初始燃烧区、还原区和燃尽区[1]。煤粉在初始燃烧区进行贫氧燃烧，挥发分热解释放出大量H2、CO等还原性气体，形成了强还原性气氛。同时，部分燃料氮转化为NO、HCN、NH3等含氮组分[2]，硫元素以H2S、SO2、COS、CS2等形式析出[3]。煤粉气流进入还原区，HCN和NH3等则把部分NO还原为氮气。而且，由于初始燃烧区处于贫氧状态，燃烧温度较低，NO的生成被抑制。所以，炉膛出口的NO排放质量浓度较低[4]。

由于初始燃烧区过量空气系数通常远小于1，形成了强还原性气氛，使得燃烧器附近水冷壁上生成了较高体积分数的H2S[5]，当其体积分数超过100mL/L时，将引发高温腐蚀[6]。特别是我国需要燃用大量高硫煤，由H2S引起的高温腐蚀问题更加严重。本文将详细综述H2S生成的总包反应机理和详细反应机理，分析当前研究存在的问题，并提出抑制H2S生成的技术措施，为煤粉锅炉控制H2S生成和防止水冷壁高温腐蚀提供参考。

1 H2S生成总包反应机理

学者们对煤粉燃烧过程中H2S生成的总包反应机理进行了广泛研究，建立了一系列反应方程（表1）。Shiral等人[7]采用8 m长的煤粉炉研究了烟煤燃烧过程中含硫气体的分布，结果显示，燃烧过程释放了大量H2、CO气体，形成了强还原性气氛；轴向方向距燃烧器0.4 m处硫元素即已完成释放，转化为H2S、SO2和COS。而且，下游烟气中H2S的体积分数由气相反应决定，并随着H2体积分数的增减而增减。他们认为H2是下游H2S生成的主要因素，并提出了反应R1。Tsuji等人[8]采用同一台实验装置研究了2种烟煤掺烧条件下H2S的生成特性，进一步证明了反应R1的发生。Zhang等人[9]认为煤粉燃烧过程中，CO和H2等还原性气体的存在促使SO2和COS转化为H2S等，Zhang等人[10]也得到了相似的结论，并建立了反应R2和R3。Frigge等人[11]提出了COS和H2反应的方程式R3。Abián等人[12]建立了CS2和COS分别与H2O反应的方程，如R4和R5所示。Zhang等人[13]认为O2能够将H2S、COS和CS2等迅速氧化为SO2，从而控制H2S的生成，并构建了煤粉燃烧过程中含硫气体与H2、CO和H2O等反应的总包反应机理模型。但是，笔者计算发现R1、R3、R5的逆反应和R6的正反应等4个反应的吉布斯自由能变大于0，所以这些反应可能没有发生。计算流体动力学软件Fluent内嵌有基于Kramlich详细反应机理模型简化得到的8步反应机理模型，但由于与实验结果差别较大，当前模拟研究过程中很少采用。可见，当前有关H2S生成的总包反应机理的认识，尚不够全面、准确，还需构建其总包反应机理模型，为研究其详细反应机理提供必要理论基础。

表1 H2S生成的总包反应机理

Tab.1 The global reaction mechanism for H2S formation

2 H2S生成详细反应机理

总包反应机理模型不能完全考虑中间产物和自由基的影响，无法从自由基层面揭示H2S生成的动力学原理，不能为抑制H2S生成提供充分的理论依据。而详细反应机理模型考虑了SO、S、HOSO、HSO、SH等各种含硫自由基之间的相互作用，详尽描述了各基元反应的动力学参数，对控制H2S生成具有重要意义。

Leeds大学建立了气相反应过程中含硫组分的详细反应机理模型[14]，其反应机理框图如图1所示。主要含硫组分有SO2、H2S、COS、S、SH、SO以及HSO等，燃烧组分有O2、CO2、H2O、CO和H2等，活性较强的中间自由基有H、OH和CH等，这些组分组成了上百个基元反应，构成了含硫组分的反应体系。其中，S、HS和HSO等是生成H2S的主要自由基，H是主要还原性自由基；SO是生成SO2的关键自由基，O是主要氧化自由基。而且，O可将HS、S、HSO等氧化为SO，所以O可抑制H2S的生成。Sröhle等人[15]利用Leeds大学反应机理模型研究了沉降炉中H2S和SO2的体积分数分布，发现当过量空气系数小于0.9时，虽然模拟结果与实验结果的总体变化趋势一致，但存在较大误差。这说明Leeds大学机理不能直接应用于煤粉燃烧的数值模拟，还需进行必要修正。魏小林等[16]和郭啸峰等[17]研究了煤粉燃烧过程中SO生成的详细反应机理，建立了O2、SO2、SO、O、OH、H、HSO、HS等组分之间的基元反应关系。

图1 含硫组分的气相反应机理框图

科研人员还研究了其他气氛下单一含硫气体的详细反应机理。Giménez-López等人[18]构建了CO2气氛中800~1 800 K条件下SO2与CO反应的详细反应机理模型，涉及的关键自由基有HOSO、HSO、HS、SO、H、OH等，Selim等人[19]认为CO可促使SO2转化为HSO、SO、HS等自由基，并进一步生成H2S。Rasmussen等人[20]建立了SO2与H2反应的详细反应机理模型，Bohnstein等人[21]探究了SO2与H基元反应。Abián等人[12]和Ibrahim等人[22]分别构建了COS与H2O、CS2与H2O反应的详细机理模型，而且Abián等人[23]还建立了SO2与CH、CH2等作用生成H2S、CS2等的反应机理模型。尽管这些大都是单一含硫气体的反应机理，但详细描述了相关含硫组分和关键自由基之间的基元反应，并提供了相关热物性参数和反应动力学参数。

3 H2S生成机理研究现状分析

分析当前有关煤粉燃烧过程中H2S生成的反应机理研究，可形成以下认识。

1）煤粉燃烧过程中产生大量的CO、H2、H2O等气体，硫元素在燃烧初期即完成释放，转化为SO2、H2S、COS、CS2等含硫气体，下游烟气中H2S的体积分数分布仅取决于气相反应。硫的释放和下游H2S的生成是2个相互独立、依次进行的过程。CO、H2、H2O等气体促使SO2、COS、CS2等转化为H2S。O2可将H2S、COS、CS2等气体迅速氧化为SO2，限制了H2S的生成。

2）H2S生成的总包反应机理模型还不够全面、准确，无法正确描述煤粉燃烧过程中H2S生成的反应过程，还需要开展更加深入的研究工作，构建H2S生成的总包反应机理模型。

3）经典的Leeds大学详细反应机理模型直接应用于煤粉燃烧过程中含硫气体的数值模拟，存在较大误差，还需进一步修正。其他气氛中单一含硫气体的详细反应机理，没有全面考虑CO、H2、H2O等多种气体与SO2、COS、CS2、H2S等同时作用的复杂过程，与真实的煤粉燃烧过程存在很大差异。但是，其中几乎包含了煤粉燃烧过程所涉及的全部含硫组分、关键自由基、相关热物性参数和反应动力学参数，这对于修正Leeds大学机理具有重要参考意义。

还需指出，详细反应机理考虑了成百上千的基元反应，反应数目过于庞大，难以直观找出控制基元反应，而且很难直接与计算流体动力学模型（CFD）耦合应用于工程设计。因此，还需对H2S生成的详细反应机理进行合理简化，构建其简化反应机理模型，使之既能考虑关键自由基的作用，又能兼顾计算效率从而方便与CFD耦合计算。

4 抑制H2S生成的建议措施

O2/O是抑制H2S生成的主要因素，一旦水冷壁附近O2体积分数超过2%，H2S体积分数将低于引发高温腐蚀的临界值100mL/L。因此，如果在还原区壁面附近维持低体积分数均匀分布的氧气，则可抑制H2S的生成。根据这一设想，周璐等开发了多孔壁风耦合空气分级的煤粉燃烧炉[24]、系统[25]和水冷壁保护结构[26]，其结构框图如图2所示。

图2 多孔壁风耦合空气分级的煤粉燃烧系统结构框图

设计思路简述如下：在采用空气分级燃烧煤粉锅炉的水冷壁扁钢上均匀开设大量小孔，小孔的轴线垂直于扁钢平面，空气通过小孔均匀吹入炉膛，在水冷壁面上形成一层O2体积分数超过2%的“空气膜”。高温条件下，空气膜中的部分O2转化为O，O2/O将煤中硫元素产生的HS、S、HSO等自由基氧化为SO2，从而抑制水冷壁附近H2S的生成，防止发生高温腐蚀。这种均匀开设大量小孔的水冷壁结构称为多孔壁，通过多孔壁引入的空气称为多孔壁风。多孔壁风与空气分级耦合应用于煤粉的燃烧过程，则称为多孔壁风耦合空气分级的煤粉燃烧技术。

与仅采用空气分级燃烧相比，该技术具有如下优势[27]：1）多孔壁风中的O2可将水冷壁面附近的HS、S、HSO等自由基氧化为SO2，阻止高温腐蚀；2）多孔壁风强化了煤粉与空气的混合，促进了煤粉的燃烧；3）多孔壁风耦合空气分级，相当于进行多层空气分级，而且能够调节还原区氧体积分数，增强焦炭对NO的还原作用，可大大降低炉膛出口NO的排放。所以，多孔壁风耦合空气分级技术，可同时实现防止高温腐蚀、低NO排放和高效燃烧。

本课题组进行了初步的实验研究。图3是多孔壁风系数对富燃料区截面上H2S分布的影响[28]。从图3可以看出：空气分级燃烧时，即多孔壁风系数为0，截面上H2S体积分数均为350mL/L，远超过100mL/L这一引发高温腐蚀的临界值；随着多孔壁风的引入，虽然中心线（= 0）附近H2S体积分数仍然较高，但壁面附近（=75 mm）H2S体积分数快速下降；当多孔壁风系数达到0.050时，壁面附近H2S体积分数可降低至50mL/L以下，远低于 100mL/L，不会发生高温腐蚀。

图3 多孔壁风系数对富燃料区截面上H2S分布的影响

图4是多孔壁风耦合空气分级的配风模式对NO排放的影响[29]。

图4 空气分配模式对NOx排放的影响

从图4可以看出：对于每一种燃烧器过量空气系数，相对于仅空气分级燃烧，引入适量的多孔壁风均有利于降低炉膛出口NO的排放体积分数；燃烧器过量空气系数和多孔壁风系数的优化配风模式分别为0.6+0.100、0.7+0.075、0.8+0.050和0.9+0.025；而且，较低燃烧器过量空气系数和较高多孔壁风系数的组合模式，对于降低NO排放效果更佳。

图5为空气分配模式对燃尽率的影响。由图5可以看出，与空气分级相比，引入多孔壁风还能提高煤粉的燃尽率。所以，在一定配风模式下，多孔壁风耦合空气分级燃烧可同时实现防止高温腐蚀、低NO排放和高效燃烧。

图5 空气分配模式对燃尽率的影响

5 结论与建议

1）煤粉燃烧过程中释放的CO、H2、H2O等气体，促使SO2、COS、CS2等含硫气体转化为H2S，在下游形成了较高体积分数的H2S。O2的参与可将H2S、COS、CS2等迅速氧化为SO2，能够抑制H2S的生成。

2）当前建立的H2S生成的总包反应机理还不够准确、全面，没有考虑CO、H2、H2O等多种气体与SO2、COS、CS2、H2S等多种含硫气体同时作用的复杂过程，还需进一步完善。经典的Leeds大学详细反应机理直接应用于煤粉燃烧过程，也存在较大误差。

3）多孔壁风耦合空气分级的煤粉燃烧技术，可望同时实现防止高温腐蚀、低NO排放和高效燃烧。但作为一项新技术，多孔壁风耦合空气分级燃烧还需要长时间、多煤种的实验测试，从而充分验证该技术的可行性。

4）构建煤粉燃烧过程中H2S生成的总包反应机理，结合已有单一含硫气体的详细反应机理模型，修正Leeds大学的详细反应机理模型，使之适用于煤粉燃烧过程，并完成详细反应机理的简化。

5）研究煤粉燃烧过程中多孔壁风耦合空气分级对H2S演化以及NO排放的作用机制，充分论证多孔壁耦合空气分级燃烧对于防止H2S腐蚀、降低NO排放的可行性，为煤粉锅炉同时实现防高温腐蚀、低NO排放和高效燃烧提供理论支撑。

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Progress in mechanism of H2S formation during pulverized coal combustion

MA Honghe1, ZHOU Lu1, MA Suxia1, BAI Yu2

(1. College of Electrical and power engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China; 2. Xi’an Changqing Technology & Engineering Co., Ltd., Xi’an 710018, China)

The globe and detailed mechanism of H2S formation during pulverized coal combustion is reviewed in detail, and the problems of the current studies are pointed out and analyzed. Moreover, the multi-hole wall air coupling with air staged (MH&AS) combustion technology is proposed to restrain the H2S formation. The primary experimental results show that, the MH&AS technology not only can realize low NOx emission and high efficient combustion, but also inhibit the formation of H2S on the water cooled wall surface. Furthermore, it suggests that the future research should focus on improving the globe reaction mechanism for H2S formation, modifying the detailed reaction mechanism, constructing the simplified mechanism, and demonstrating the advantages of the air-staged combustion technology with air-coupled porous wall.

pulverized coal combustion, H2S formation, global reaction mechanism, detailed reaction mechanism, multi-hole wall air, air staging, low NOx emission, high efficient combustion

National Natural Science Foundation of China (51706151); Basic Research Projects of Shanxi Province, China (2015021109); Coal Base Key Scientific and Technology Program of Shanxi Province, China (MD2014-07)

TK224.1

A

10.19666/j.rlfd.201803057

马红和, 周璐, 马素霞, 等. 煤粉燃烧过程中H2S生成机理研究进展[J]. 热力发电, 2019, 48(1): 1-5. MA Honghe, ZHOU Lu, MA Suxia, et al. Progress in mechanism of H2S formation during pulverized coal combustion[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(1): 1-5.

2018-03-13

国家自然科学基金项目(51706151)；山西省基础研究项目(2015021109)；山西省煤基重点科技攻关项目(MD2014-07)

马红和(1985—)，男，副教授，主要研究方向为电站锅炉高温腐蚀防治技术，ma-honghe@163.com。

（责任编辑 马昕红）