磁性N235萃淋树脂的制备及其对铼的吸附性能研究

宿延涛，任宇，王凤菊，陈树森

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

N235萃取剂在钴、镍、铀、铼、钼、钒和铂等金属的萃取分离过程中应用广泛；但在使用过程中存在液液萃取水溶损失大、乳化严重、萃取级数多、工艺复杂、难以完全实现自动化等问题。随着萃取色层技术的发展，一些高校和科研机构将液体萃取剂引入到树脂中合成出萃淋树脂[1-6]。萃淋树脂结合了萃取和离子交换特性，和溶剂萃取相比有较高的分离选择性，分离效率更高，应用也更加广泛。

近年来，磁性高分子材料的发展突飞猛进，已应用于如磁分离、生物医学、污染防治等多个领域。磁性高分子微球是将无机磁性物质引入到高分子材料中而制得的，它以磁性物质为核、以高分子材料为壳，可通过化学改性等方法赋予微球材料多种功能。与传统的分离技术相比，磁性高分子微球大大提高了固液分离过程中相对的动力学速度，具有分离便捷、快速、高效等多种优点，受到国内外学者的广泛关注和研究[7-11]。

基于萃淋树脂和磁性高分子微球的特性，笔者将二者有机结合起来，研制了一种新型的兼具磁性和萃取性能的N235萃淋树脂，并对制备的新型树脂进行了表征，开展了磁性N235萃淋树脂对铼的吸附性能研究。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

主要仪器：振动样品磁强计(VSM 155型，上海懿宏有限公司)；红外光谱仪(Impact 410型，美国Nicolet公司)；pH计(上海雷磁仪器厂)；真空干燥箱(D2F-6050型，上海一恒科学仪器公司)；全自动比表面和孔隙分析仪(Gemini V2.00，美国麦克仪器公司)；三口瓶、烧杯、冷凝管(北京欣维尔玻璃仪器有限公司)。

主要试剂：苯乙烯、二乙烯苯(55%)、N235萃取剂，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；四氧化三铁、无水乙醇、无水氯化钙、明胶、偶氮二异丁腈，分析纯，北京化工厂；油酸、高铼酸钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 磁性N235萃淋树脂的制备

在真空干燥箱中，将磁性铁粉在60 ℃下干燥12 h后，加入到质量分数为3%的油酸溶液中(无水乙醇为溶剂)，油酸溶液体积以浸过磁性铁粉为宜，超声分散2 h，弃去底部较大颗粒，水洗、充分干燥即得到疏水性的磁性铁粉。

在三口瓶中加入去离子水，升温至45 ℃，再加入一定量的明胶，搅拌使其溶解于水中。取一定量的苯乙烯和二乙烯苯混合，加入重结晶纯化后的偶氮二异丁腈，搅拌使之溶解，加入N235萃取剂和改性后的磁性铁粉，超声分散2 h，配制成油相。将油相一次性加入到三口瓶中，搅拌分散1 h后升温至70 ℃，恒温反应5 h；再升温至90 ℃固化，保持6 h；然后再冷却至50 ℃左右，用50 ℃的水洗涤产品至水相澄清。抽滤、低温烘干，即制得黑色磁性N235萃淋树脂。

1.3 试验方法

1.3.1吸附动力学

用铼质量浓度为118.0 mg/L的溶液试验。将一定量的磁性N235萃淋树脂加入到铼溶液中，并在恒温振荡器中振荡吸附。共进行7组吸附，吸附时间分别为5、10、15、20、30、40和60 min，吸附结束后取样，利用外加磁场快速将树脂与溶液分离，测量上清液中残留的铼离子质量浓度。

1.3.2溶液pH对树脂吸附铼性能的影响

用铼质量浓度为50.9 mg/L的溶液试验。称取6份0.1 g磁性N235萃淋树脂分别加入到盛有100 mL铼溶液的烧杯中，并在恒温振荡器中振荡吸附。铼溶液pH选取0、1、2、4、6和10，吸附后取样，利用外加磁场快速将树脂与溶液分离，测量上清液中残留的铼离子质量浓度。

1.3.3吸附等温线

配制铼质量浓度分别为10、30、50、80、120、230、300、400 mg/L的溶液，然后分别将0.1 g磁性N235萃淋树脂加入到配制的100 mL铼溶液中，并在恒温振荡器中振荡吸附。通过外加磁场将树脂与溶液分离，分析溶液中残留的铼质量浓度，得到磁性N235萃淋树脂吸附等温线。

1.3.4树脂对低浓度铼的吸附

配制质量浓度分别为0.8、1.7、3.6、5.8、7.4和9.0 mg/L的铼溶液，然后分别将0.1 g磁性N235萃淋树脂加入到配制的100 mL铼溶液中，并在恒温振荡器中振荡吸附。通过外加磁场将树脂与溶液分离，分析溶液中残留的铼质量浓度，通过计算得到磁性N235萃淋树脂对低浓度铼的吸附率。

2 试验结果和讨论

2.1 磁性N235萃淋树脂的表征

2.1.1红外光谱分析

用傅立叶红外光谱仪对改性后的磁性铁粉、N235萃取剂和磁性N235萃淋树脂进行了红外表征，扫描范围为4 000～500 cm-1，结果如图1所示。

图1磁性N235萃淋树脂红外谱

从图1可看出：改性磁性铁粉在601 cm-1处出现Fe-O的特征峰；磁性N235萃淋树脂的红外谱图中，在697 cm-1处出现Fe-O特征峰。这是因为磁性N235萃淋树脂中苯乙烯的苯环与Fe3O4的铁离子形成了配位键，导致原Fe3O4中Fe-O 吸收峰的相应峰位置向高波数移动；磁性N235萃淋树脂在1 097 cm-1处出现了叔胺萃取剂N235的特征峰。通过红外光谱的表征，验证了磁性N235萃淋树脂化学结构的正确性。

2.1.2物化参数测试

采用氮气吸附法，用比表面仪测定树脂的比表面积、孔容和孔径等；用水分测定仪测试树脂的含水量；通过容量法测试树脂的全交换容量等；通过筛分确定粒径范围。分析、测试得到的磁性N235萃淋树脂的物化参数见表1。所得树脂的粒径符合使用要求，比表面积、含水量和全交换容量等指标达到预期。

表1磁性N235萃淋树脂物化参数

2.1.3耐酸性能试验

往4个烧杯中分别加入5 mL浓度为2、3、4和5 mol/L的硝酸溶液和0.5 g树脂，浸泡24 h，测试N235萃淋树脂的耐酸性能。树脂中磁粉的质量分数为6.0%，经硝酸溶液浸泡后树脂中磁粉的含量见表2。

表2磁性N235萃淋树脂的耐酸性能

从表2可看出：在较强酸性条件下，磁性N235萃淋树脂中磁性铁粉溶出量很小，磁粉的损失率低于1.67%。这说明磁性铁粉已经被包裹在树脂内部，阻止了酸对磁性铁粉的溶解，使其能够在酸性条件下稳定存在，可满足一般酸性条件下的使用要求。

2.1.4磁性性能测试

利用VSM型振动样品磁强计对磁性N235萃淋树脂进行了磁性性能测试，获得了树脂的比饱和磁化强度，树脂的磁滞回线如图2所示。

图2磁性N235萃淋树脂的磁滞回线

从图2可看出：磁性N235萃淋树脂的磁滞回线为S型，几乎无滞后效应；当磁场强度为0 A/m时，磁化强度也几乎为0 Am2/kg，即剩磁和矫顽力都很小，表明磁性N235萃淋树脂具备较好的顺磁性；随着外加磁场强度的增加，磁性N235萃淋树脂的磁化强度不断增加，在外加磁场达到25 A/m时，磁性N235萃淋树脂磁化达到饱和，其磁化强度趋于定值，比饱和磁化强度为5.4 Am2/kg。结果表明，所制备的磁性N235萃淋树脂磁性性能良好，具有较好的磁响应能力，可以在磁场强度较小的情况下工作。

2.2 磁性N235萃淋树脂吸附铼的性能测试

2.2.1吸附动力学

磁性N235萃淋树脂对铼的吸附动力学曲线如图3所示。

图3吸附动力学曲线

2.2.2溶液pH对树脂吸附铼性能的影响

改变溶液的pH，测试磁性N235萃淋树脂对铼的吸附性能，试验结果如图4所示。

图4溶液pH对树脂吸附铼性能的影响

2.2.3吸附等温线

磁性N235萃淋树脂吸附等温线如图5所示。

图5吸附等温线

2.3.4树脂对低浓度铼的吸附

对于初始铼质量浓度为0.8～10 mg/L的溶液，开展了磁性N235萃淋树脂对铼的吸附试验，结果见表3。可以看出，对于低质量浓度的铼溶液，树脂对铼的吸附效果良好，吸附率达94%以上。

表3磁性N235萃淋树脂对低浓度铼的吸附

3 结论

1)采用悬浮聚合法制备了磁性N235萃淋树脂，树脂为黑色球体颗粒，表面光滑，球形规整。磁性N235萃淋树脂兼具磁性和萃取性能，并具备良好的耐酸性能。

2)磁性N235萃淋树脂对铼具有良好的吸附性能，对于铼质量浓度为0.8～10 mg/L的溶液，树脂对铼的吸附率大于94%。磁性N235萃淋树脂对铼的静态吸附平衡时间为30 min，最佳吸附pH为2，每g干树脂吸附铼平衡容量达150 mg。