NiO对BZCY陶瓷电解质烧结性能和电学性能的影响

闫卫路 ，丁 浩 ，樊震坤 ，张 健 ，李 刚 ，宋友杰 ，孙海滨 *

（1.山东理工大学 材料科学与工程学院，淄博 255000；2.山东硅元新型材料股份有限公司，淄博 255086；3.邹平县技术市场管理办公室，滨州 256216；4.金刚新材料股份有限公司，滨州 256216）

1 引言

燃料电池是一种把化学能直接转换为电能的电化学装置，其能量转换率高、无污染，被誉为是继水力、火力、核电之后的第四代发电技术。其中，具有全固态结构的固体氧化物燃料电池（SOFC）具有更高的能量效率和更强的燃料适应性，因而备受关注［1，2］。目前，制约SOFC发展的关键问题是操作温度过高（≥1000℃）。因此，SOFC的主要发展方向是降低操作温度（350-650℃）。不过，随着操作温度的降低，SOFC核心部件——电解质的电导率急剧下降，所以亟待研究开发新型的电解质材料。

BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ（BZCY）是一种新型陶瓷电解质，在600℃以下具有比传统电解质更高的电导率［3，4］。但是，该电解质的烧成温度过高（＞1500℃），容易导致Ba元素挥发，进而导致电导率下降。通过引入烧结助剂可有效降低BZCY电解质的烧成温度，但是容易引入杂质相，影响电导率。Ni基金属陶瓷通常用作SOFC阳极材料，添加NiO不会使材料的组成复杂化，反而可能有利于电解质的烧结［5］。因此，本论文采用NiO作为烧结助剂制备BZCY陶瓷电解质，并系统研究NiO添加量对电解质烧结性能和电学性能的影响。

2 实验

2.1 样品制备

以 BaCO3、ZrO2、CeO2、Y2O3为主要原料，采用固相反应法制备 BZCY 粉体。按照 Ba∶Zr∶Ce∶Y=1∶0.1∶0.7∶0.1的金属离子摩尔比称取原料，经湿法球磨、干燥得到混合粉体。然后，在1200℃煅烧12h，得到BZCY粉体。向BZCY粉体中添加0～1.6wt.%的NiO，混合均匀，然后在20MPa压力下压制成型，得到直径13mm、厚度1mm的坯体。将坯体置于箱式电阻炉中，以3℃/min的速率升温至1400℃，保温5小时，随炉冷却，得到BZCY陶瓷电解质。

2.2 性能测试

2.2.1 电导率测试

采用两电极法测电导率。首先，使用砂纸将陶瓷电解质表面处理干净，使用游标卡尺测量并记录样品的厚度L和直径D；然后，在电解质上下表面均匀涂上银浆，并粘附银丝作为导电集流体。干燥后，对该电解质进行热处理，以3℃/min的升温速率升温至600℃，保温1h，随炉降温，得到测试样品。采用电化学工作站（上海辰华，CHI660E）测试样品的交流阻抗图谱，测试频率范围为10-1～106Hz，振幅为 10mV，测试温度范围为 350～700℃。电导率可由公式（1）计算得到：

式中，

σ：电导率（单位 S·cm-1）；

L：样品的厚度（单位cm）；

R：通过交流阻抗图谱得到的电阻值（单位Ω）；

S：样品的面积（cm2）

2.2.2 烧成收缩率

使用游标卡尺分别测量电解质样品烧结前后的直径，记为 D1、D2。通过公式（2）计算样品的收缩率：

2.2.3 物相组成

采用X射线衍射仪（XRD）对BZCY粉体和BZCY复合电解质的物相组成进行分析。

2.2.4 微观结构

采用扫描电子显微镜（SEM）观察BZCY粉体的晶粒尺寸、形貌，以及BZCY电解质的微观结构。

3 结果与讨论

3.1 BZCY粉体的物相组成

图1所示为1200℃煅烧12h后的BZCY粉体的图谱。可以看出，BZCY粉体的衍射峰与BaCeO3相的标准谱线一致，呈钙钛矿结构，无杂峰，说明掺杂的Zr、Y元素已完全固溶到了BaCeO3的晶格之中。

3.2 NiO对电解质烧结性能的影响

图2所示为NiO添加量对BZCY电解质经1400℃煅烧之后的烧成收缩率的影响。可以看出，对于未添加NiO的BZCY电解质，烧成收缩率仅为4.58%。而加入烧结助剂NiO后，收缩率显著增大，这说明NiO是一种有效的烧结助剂。当NiO添加量大于1.4%时，烧成收缩率不再明显增大。

图1 经1200℃煅烧的BZCY粉体的XRD谱图

图2 NiO添加量对BZCY电解质烧成收缩率的影响

图3 BZCY电解质断面的SEM图

图3所示为经1400℃煅烧的BZCY电解质的断面SEM图。由图3（A）可以看出，未添加NiO烧结助剂时，BZCY电解质内部存在大量气孔，颗粒之间结合程度低，晶粒尺寸约0.5～1μm。由图3（bf）可以看出，随着NiO含量的增加BZCY内部的气孔越来越少，颗粒间的结合性越来越好，致密化程度越来越高。该变化趋势和图2的烧成收缩率变化规律一致。当NiO添加量大于1%时，以闭合或半闭合气孔为主，这说明NiO对电解质的烧结性能具有显著的促进作用。

图4 BZCY电解质表面的SEM图

图4所示为经1400℃煅烧的BZCY电解质表面的SEM图。由图4（a）可以看出，未添加NiO的BZCY电解质表面晶粒无明显发育，晶粒之间存在大量孔隙。由图4（b）可以看出，当添加0.6%NiO时，电解质表面的孔隙减少，晶粒长大。由图4（c）-（e）可以看出，随着NiO添加量增加，晶粒进一步发育，孔隙减少。由图4（f）可以看出，当NiO添加量为1.4%时，有明显的熔融物存在，晶界变得模糊。

3.3 NiO对BZCY电解质电学性能的影响

图5 添加1%NiO的BZCY电解质在450℃的交流阻抗谱图

图6 添加不同量NiO的BZCY电解质在不同测试温度下的离子电导率

图5所示为添加1%NiO的BZCY电解质在空气气氛下450℃测试得到的交流阻抗谱图。谱图在高频区（左侧）与横坐标的交点为电解质晶粒电阻，半圆弧表示晶界电阻，总电阻为晶粒电阻和晶界电阻之和。将电阻值代入公式（1），即可求出电解质在该温度下的电导率。按照该方法，可求出所有电解质在不同测试温度下的电导率。

图6所示为添加不同量NiO的BZCY电解质在不同测试温度下的电导率。可以看出，所有电解质的电导率均随着测试温度升高而增大。当未添加NiO烧结助剂时，电解质的电导率最低。这是因为该电解质的烧结致密程度低，内部大量的孔隙阻碍了离子传导。而添加NiO的BZCY电解质的电导率得以大幅提高，且随着NiO添加量的增加而逐渐增大。这是因为NiO提高了BZCY电解质的致密化程度。当NiO添加量为1%时，电导率达到最大，在700℃测试温度下为2.8×10-2S·cm-1。随着NiO添加量进一步增加，BZCY电解质的电导率呈下降趋势。这是因为过多的NiO在电解质内部生成熔融物，富集在晶界处，阻碍了离子传导。因此，NiO的最佳加入量为1%。

4 结论

适量的NiO烧结助剂不仅可以显著降低BZCY电解质的烧成温度，还可以显著提高其电导率。当NiO添加量为1%时，经1400℃煅烧的BZCY电解质的电导率最高，在700℃测试温度下达到2.8×10-2S·cm-1。本文为解决制约中温固体氧化物燃料电池发展的电解质烧成温度高、电导率低等问题，提供了一种有效的解决方法。

半导体所与北大合作提出新策略：石墨烯作生长缓冲层，实现高亮LED

二维晶体材料如石墨烯、氮化硼等由于其独特的结构、物理特性和光电性能而被广泛研究，近年来二维材料独特的范德华外延也为氮化物外延生长开启了新的大门。范德华外延将晶体衬底与材料间的并入式生长模式，转换为范德华低势垒诱导生长模式，因此允许外延层与衬底之间存在很大的晶格失配，可以用来生长高质量氮化物薄膜。同时层间范德华作用能够通过滑移等途径实现柔性剥离，将为设计构造新型半导体照明产品提供更广阔的空间。

最近，中国科学院半导体研究所半导体照明研发中心与北京大学纳米化学研究中心刘忠范院士课题组合作，在石墨烯上外延氮化物取得了系列进展，提出直接利用石墨烯作为生长缓冲层来实现高亮LED的新策略。北大利用CVD方法，在蓝宝石上直接生长大面积石墨烯，避免了石墨烯转移过程中的污染、破损问题。半导体所在石墨烯/蓝宝石上生长的 GaN薄膜具有低应力（0.16GPa）和位错密度（～108cm-2），得到的蓝光LED光输出功率较传统工艺提升19.1%。同时石墨烯缓冲层省略了低温缓冲层生长工艺，节省MOCVD生长时间，有望进一步降低成本。相关研究成果发表于Advanced Materials（Adv.Mater.2018，30，1801608）。

同时研究团队也详细研究了石墨烯上氮化物生长机理，发现石墨烯可以改变成核密度，大幅度提高AlN成核岛的生长速度，从而降低融合边界的位错密度。DFT计算和实验结果也验证了石墨烯可以显著改善外延层中的应力，为后续柔性LED器件实现奠定了基础。