核壳结构Fe3O4@SiO2纳米粒子的制备及表征

廖 鹏, 李 娜, 刘家良, 李崇瑛

(1.成都理工大学 材料与化学化工学院，成都 610000；2.成都理工大学 能源学院，成都 610000)

Fe3O4纳米粒子在磁靶向药物载体[1-2]、生物分子分离[3-4]、磁共振成像(MRI)[5]等生物医学领域有着广泛的应用。但由于Fe3O4纳米粒子具有较高的比表面积和表面能以及粒子间磁偶极相互作用，使粒子极为容易团聚，且化学稳定性不高，容易被氧化，难以直接应用。为此，需要制备出化学性质稳定、具有良好生物相容性、分散性较好的Fe3O4纳米粒子。近年来，有许多类型的材料被用于Fe3O4纳米粒子的表面修饰，包括高分子材料[6]、贵金属[7-8]、SiO2[9]。其中，SiO2在生物医学领域是最具前景和最有利的磁性纳米粒子修饰材料，它不仅能防止Fe3O4纳米粒子氧化，提高其化学稳定性，还能有效提高Fe3O4纳米粒子的分散性。此外，SiO2的表面可以与各种化学物质和硅烷偶联剂发生反应，与多种生物分子和特定配体结合。因此，SiO2层具有良好的兼容性和亲水性，这些都是生物医学应用中不可或缺的特性[10]。

目前，Stöber法[11]是在Fe3O4纳米粒子表面修饰SiO2最常用的方法，以溶胶-凝胶反应为基础，Fe3O4纳米粒子为种子，在醇/水溶液体系中，通过加入氨水使正硅酸乙酯(TEOS)在碱性环境下水解和缩合，生成的SiO2包覆在种子表面。与其他SiO2修饰方法相比，Stöber法具有操作简单、成本低廉、包覆率高等特点，但制备出的粒子大小难以控制，粒径分布不均匀。针对这一缺点，本文在Stöber法的基础上加以改进，将正硅酸乙酯(TEOS)通过乙醇稀释后滴加到碱性环境中，使其缓慢水解，在磁性粒子表面成功包覆上了较为均匀的SiO2壳层，制备出分散性较好、粒径分布范围窄、易于表面修饰的核壳结构Fe3O4@SiO2纳米材料。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

氢氧化钠(NaOH，成都市科龙化工试剂厂，优级纯)；四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O，天津市光复精细化工研究室，分析纯)；二水柠檬酸三钠(C6H5Na3O7·2H2O，成都市科龙化工试剂厂，分析纯)；六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O，成都市科隆化学品有限公司，分析纯)；氨水(NH3·H2O，成都市科隆化学品有限公司，分析纯)；正硅酸乙酯(TEOS，成都市科隆化学品有限公司，分析纯)。

实验仪器：JJ-1型精密增力电动搅拌器(常州国华电器有限公司)；KQ2200DE型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；BS 224 S型电子分析天平(赛多利斯科学仪器有限公司)；DZF6020型真空干燥箱(南京明仕达干燥设备厂)；HH-S2型恒温水浴锅(金坛市医疗仪器厂)。

测试仪器：X射线衍射仪，型号EMPYREAN(荷兰帕纳科公司)；傅里叶变换红外光谱仪，型号 Nicolet IS 10(赛默飞世尔科技)；扫描式电子显微镜，型号：Inspect F50(美国FEI公司)；振动样品磁强计，型号：PPMS-9(VSM)(美国Quantum Design公司)。

1.2 Fe3O4纳米颗粒的制备与表面改性

实验采用共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子，具体操作为：准确称取2.34 g FeCl3·6H2O与0.96 g FeCl2·4H2O于三颈烧瓶中，加100 mL去离子水搅拌溶解，放入恒温水浴锅后加热到80℃，在氮气保护和机械搅拌下，向混合溶液中缓慢滴加1.15 mol/L的NaOH溶液40 mL，滴加完毕后再向溶液中加入0.1 mol/L的柠檬酸三钠溶液40 mL作为表面活性剂，恒温搅拌0.5 h后，用磁倾析法将合成的Fe3O4纳米粒子从反应体系中分离，再用去离子水洗涤产物2次，最后用体积分数为80%的乙醇洗涤3次，洗涤完毕后置于60℃真空干燥箱中干燥。

1.3 改进的Stöber法制备Fe3O4@SiO2

实验选用改进的Stöber法，在室温机械搅拌下，将上述经柠檬酸三钠改性的Fe3O4纳米粒子分散在80%乙醇溶液中，超声分散1 h后，缓慢加入5 mL NH3·H2O，用恒压滴液漏斗向反应中滴加TEOS乙醇溶液(VTEOS∶V无水乙醇=1∶10) 110 mL，继续搅拌反应2 h后，停止反应。用乙醇多次清洗后，得到反应产物。

2 结果与讨论

2.1 样品形貌分析

Fe3O4磁性纳米粒子的分散状态对 SiO2包覆有很大影响, 只有稳定存在、不易团聚的 Fe3O4纳米粒子在 SiO2包覆之后 , 才能得到包覆均匀、大小均匀的 Fe3O4@SiO2复合粒子[13]。共沉淀法制备的Fe3O4纳米粒子由于粒子间存在相互作用(磁性引力和范德华力)，使制备过程中的磁性粒子易团聚，分散性较差，因此选择合适的分散剂对Fe3O4纳米粒子的制备显得尤为重要[14-15]。图1-A为未经修饰的Fe3O4纳米粒子，可以看到所制备的纳米粒子的团聚现象很严重，分散性很差。通过柠檬酸三钠修饰后，Fe3O4纳米粒子的分散性得到了较大的提高，所制备的纳米粒子主要呈球形，平均直径在12～18 nm(图1-B)。图1-C为制备的Fe3O4@SiO2纳米粒子的SEM照片，外层的硅壳通过正硅酸乙酯(TEOS)在碱性环境中水解形成，磁性Fe3O4纳米粒子在被包覆上SiO2后可以有效地防止纳米粒子的团聚；从图中可以看出，包覆后的纳米粒子的直径有了明显的增大，大约在45～85 nm，有较好的分散性。

2.2 XRD分析

图2为Fe3O4、Fe3O4@SiO2纳米粒子的XRD图谱。由曲线a可知，所制备的Fe3O4磁性纳米颗粒的衍射峰位置和相对强度与PDF#88-0315标准卡片Fe3O4基本相符，出现了明显的 (220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)等特征衍射峰，表明制备出的磁性纳米粒子物相为反尖晶石结构，峰型较尖锐，纳米粒子结晶较完整[16]。观察所制备出的Fe3O4@SiO2复合纳米颗粒的XRD图谱(曲线b)，当2θ>30°时，衍射峰位与所制备的纳米Fe3O4基本一致。另外，出现在18°～28°之间的宽泛的衍射峰表明外层包覆的无定型SiO2的存在，包覆SiO2后的纳米粒子晶体结构没有改变，但峰强有所减弱。

2.3 FT-IR分析

图3为制备的纳米粒子的红外光谱图。制备的Fe3O4(曲线a)纳米粒子在581.33 cm-1处出现了Fe-O特征吸收峰。在1 383.94 cm-1和1 627.55 cm-1处还分别出现了-COO-的对称和反对称伸缩振动吸收峰，表明柠檬酸的羧基脱掉质子以酸根的形式参与配位；而-CH3与-CH2的特征吸收峰分别出现在2 924.13 cm-1和2 856.00 cm-1处，这些都表明所制备的Fe3O4纳米粒子表面修饰上了柠檬酸三钠[17]。对于曲线b，在3 436.42 cm-1处O-H的伸缩振动吸收峰的强度较Fe3O4(曲线a)有显著增强，在1 093.50 cm-1处的强吸收峰对应的是Si-O-Si的反对称伸缩振动[18]，表明制备的Fe3O4表面SiO2的存在。

图1 柠檬酸三钠修饰前后的Fe3O4粒子及Fe3O4@SiO2的SEM照片Fig.1 The SEM images of Fe3O4 nanoparticles modified by trisodium citrate before (a) and after (b),and Fe3O4@SiO2 composite nanoparticles (c)(A)柠檬酸三钠修饰前; (B)柠檬酸三钠修饰后; (C) Fe3O4@SiO2

图2 Fe3O4和Fe3O4@SiO2纳米粒子的XRD图谱Fig.2 X-ray powder diffraction patterns of Fe3O4and Fe3O4@SiO2

图3 纳米粒子的FT-IR图谱Fig.3 FI-TR spectra of Fe3O4 and Fe3O4@SiO2

图4 Fe3O4和Fe3O4@SiO2纳米粒子在常温下的磁滞回线图Fig.4 Hysteresis loop curves of Fe3O4 and Fe3O4@SiO2 at normal temperature左上方分别为Fe3O4@SiO2纳米粒子分散在水中通过强磁收集前(A)和收集后(B)的照片； 右下方为放大后纳米粒子的磁滞回线

2.4 VSM分析

为了确定纳米粒子是否能表现出用于磁场引导的靶向功能，将一定量的Fe3O4@SiO2纳米粒子分散在3 mL水中后超声5 min分散，溶液呈褐色(图4-A)，然后将其置于强磁环境中，大约20 min后，纳米粒子完全聚集到了磁铁的一侧(图4-B)，分散液变澄清。纳米粒子的磁性能通过振动样品磁强计测定，在室温下测得的纳米粒子的磁滞回线如图4。纯Fe3O4纳米粒子的比磁化强度随磁场强度增大而增大，最终趋向饱和，达到饱和的比磁化强度(M)为55.1 A·m2/kg，剩磁和矫顽力都趋于零， 具有良好的超顺磁性[19]。外层包覆了SiO2后的磁性纳米粒子仍表现出可忽略的矫顽力和剩磁，这是超顺磁性材料的典型特征；但饱和比磁化强度(M=10.26 A·m2/kg)有明显的降低，这是由于SiO2壳层使纳米粒子的直径明显增大，使Fe3O4的相对含量降低所致[20]。磁性纳米粒子的超顺磁性使它们在常温下团聚的可能性很小，并且当移除外加磁场时可以快速再分散。这些优点有利于其在生物医学领域的广泛应用。

3 结 论

通过共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子，经过柠檬酸三钠修饰后，其分散性有了明显的提高，颗粒平均直径在12～18 nm。通过改进的Stöber法成功在Fe3O4纳米粒子表面包覆上了SiO2，其表面含有的大量羟基能够很容易地引入新的功能性基团或化合物形成多功能纳米材料，提高了其在生物医学方面的性能，同时也拓宽了其应用领域。制备出核壳结构的Fe3O4@SiO2纳米粒子，主要呈球形，直径集中分布在45～85 nm，分散性得到的进一步的提高；包覆了SiO2后的磁性纳米粒子仍保持有良好的超顺磁性。