电动技术处理生活垃圾焚烧飞灰研究进展

赵玉鑫 杨占斌, 蒋宝军 田书磊

(1:吉林建筑大学 市政与环境工程学院,长春 130118; 2:中国环境科学研究院土壤和固体废物研究所,北京 100012)

0 引言

近年来,生活垃圾焚烧技术在我国得到了进一步推广应用.据国家统计局统计,2017年5月我国运行生活垃圾焚烧厂281座,处理量25万t/日,占垃圾无害化处理量的41%[1].预计“十三五”末,垃圾焚烧比例将达到50%以上.生活垃圾焚烧会产生大量的飞灰(以下简称“飞灰”),约占原生垃圾总量的3%～5%[2](均按照炉排炉统计),按平均值4%计,2016年底我国飞灰产量约400万t,预计到2020年将达到800万吨.飞灰中含有大量的铜、铅、锌等重金属以及痕量二噁英等有机污染物,若处置不当,会对生态环境和人体健康造成潜在危害.因此,《国家危险废物名录》明确将其列为危险废物进行管理[4].

根据飞灰处置后的归向,飞灰处理可分为填埋预处理技术和资源化利用技术[5-6].其中，填埋预处理技术主要包括水泥固化和化学药剂稳定化技术,处理后的飞灰进入生活垃圾填埋场或危险废物填埋场.由于飞灰产生量大、预处理和填埋成本较高,且填埋空间有限,同时重金属类污染物在填埋场内可能会发生地理化学反应,再度溶出进入渗滤液,对环境构成潜在危害.因此,飞灰资源化利用是其将来主要发展的方向.

资源化利用技术包括热处置技术、分离萃取、水泥窑协同处置技术等[7-8],其产物主要考虑作为建材进行资源化利用.其中,热处理技术产品稳定性和安全性较高,但处理成本也高;分离萃取技术可回收重金属,但消耗化学药剂多、周期长、后续污水处理量大.水泥窑协同处置飞灰目前已工业化应用,但其需要水洗预处理,且处理飞灰量有限,远不能满足飞灰处置需求.因此,探索经济可行、安全可靠、产品用途较广的飞灰处理处置技术迫在眉睫.电动处理技术对处理含有重金属类的污染物具有高效、低耗等优点,受到了国内外学者的广泛关注和研究[9-10].

本文从飞灰的组成和理化特性入手,围绕飞灰电动处理技术的主要影响因素,尝试提出当前电动处理飞灰技术发展的主要限制因素及可能的解决手段,总结飞灰不同资源化利用途径及影响因素，为飞灰的电动处理提供理论参考.

1 生活垃圾焚烧飞灰的主要理化特性

我国垃圾焚烧飞灰由非金属氧化物和金属氧化物组成,尽管垃圾焚烧飞灰的成分复杂,与多种因素有关,但主要元素为Ca,Cl,Si,S,Al,K,Na,Fe,P等,主要组成成分有Al2O3,CaO,Fe2O3,K2O,MgO,Na2O,P2O5,SiO2,TiO2,SO3和Cl[11].其中含有的主要重金属有Zn,Pb,Cu,Cd,Cr等,相比之下，Mn,Cd,Ni,Hg,As的含量比较低[12].许多学者利用连续浸提法研究飞灰中重金属的化学形态[13],结果发现，Pb在飞灰中主要以PbCl2,PbO,Pb5(PO4)3Cl,Pb(OH)2,PbCO3形式存在;Zn则多以ZnO,ZnO·SiO2,2ZnCO3·3Zn(OH)2,ZnSO4·7H2O形式存在;Cu主要为CuO;干式脱硫系统的飞灰中的Cd主要存在方式是Cd(OH)2和CdO,湿式脱硫系统中主要为CdSO4和CdCl2.

2 电动技术及其处理生活垃圾焚烧飞灰发展历程

为了使飞灰处理处置实现真正的无害化和资源化，欧洲一些国家(如丹麦、葡萄牙、荷兰等)开始了飞灰的电动处理技术研究.电动技术最先用于污染土壤的修复,随后逐步应用于污泥、底泥、地下水、放射性废物、电子废物、矿渣、污染土壤的处理[14].2005年，Anne[15]在改进设备的基础上对焚烧飞灰进行电动实验,研究了飞灰中Cd,Pb,Zn,Cu,Cr五种重金属的去除效率,结果显示，86%Cd,20%Pb,62%Zn,81%Cu和44%Cr从电动样品区域移除,取得了具有突破性的效果.随后,对此进行了进一步的研究探索.我国对飞灰电动技术处理重金属的研究起步较晚.2012年，重庆大学首次考察了城市生活垃圾焚烧飞灰的特性并开展了重金属电动去除相关实验研究[16]，并陆续考察了不同的强化措施对电动去除飞灰中重金属的影响[17-20].与此同时,魏国侠等人开始了对医疗垃圾焚烧飞灰进行电动法处理的相关研究[21-22].

3 电动处理飞灰中重金属研究

3.1 飞灰电动的迁移特性

电动过程中最主要的反应是两极水的电解,在阳极发生氧化反应,在阴极发生还原反应.

阳极:

2H2O→4H+(aq)+O2(g)+4e-

(1)

阴极:

2H2O+2e-→2OH-(aq)+H2(g)

(2)

电解过程中两极反应生成H+和OH-各自朝向相反的电极迁移(其中,由于H+半径小,其迁移速率为OH-的1.8倍),从而改变样品区域的酸碱性,导致介质中pH值从阳极到阴极逐渐升高.当电解过程两极溶液为水时,2h～4h后阳极维持pH约为2,阴极pH为12～13.越靠近阳极,酸性和氧化性越强,重金属易于释放向阴极迁移,去除效率越高[14,23].

在电动处理过程中,OH-与金属阳离子结合生产沉淀,产生聚焦效应,严重影响重金属的迁移效率[24].另外,飞灰的特性对重金属的迁移效率有着重要影响.一方面,飞灰中氯化钾、氯化钠和氯化钙等溶解盐具有较高的溶解度,在电动实验过程中形成可移动离子,充斥在飞灰污染物颗粒的间隙中,在一定程度上阻碍了重金属离子的迁移速率,同时也增大了系统的能耗和实验时间；另一方面,飞灰自身因素对电动去除效率有着重要影响,尤其是对重金属Pb,Cr和Cd去除效率影响显著.重金属Pb主要存在于不溶的灰分中，在电动过程中可溶解能够迁移去除的总量少[25].重金属Cr的价态复杂[26]，Cr(Ⅱ)是强还原剂，Cr(Ⅳ，Ⅴ)是不稳定中间产物，能在环境中稳定存在的有Cr(Ⅲ,Ⅵ)，Cr(Ⅵ)在介质孔隙液中以多种阴离子形式存在，容易被还原成Cr(Ⅲ)，而Cr(Ⅲ)通常以可移动性较差的氢氧化物形式存在，因此Cr(Ⅲ)的去除影响着电动修复技术Cr污染的总去除率.飞灰中的Cd所形成的氯化物具有复杂的带电性[27]，有带正电、带负电和不带电(CdCl+,CdCl3-,CdCl42-和CdCl2)，因此，Cd在电动迁移过程中作为阳离子或阴离子会被迁移至两极.

3.2 电动处理飞灰的重金属去除效率及影响因素

重金属的去除率在不同条件下具有差异,在优化组合电压电流、实验时间等工艺参数的基础上,施加不同的强化措施可以显著提高重金属的去除率(见表1).

表1 近年来国内外电动技术处理生活垃圾焚烧飞灰近况Table 1 Experiment of MSWI fly ash treatment by electric technology both here and abroad in recent years

Lima[28]统计研究过程中采用F检验、Bonferroni多重比较法和分类回归法进行分析,发现影响电动去除重金属效率的多种变量因素主要有“飞灰类型”、“实验时间”、“溶液pH值”和“溶解程度”.还有一个重要的影响因素“电流”.Lima在实验过程中将其设置为恒定并没有考虑.Ottosen[27]实验考虑了电流的因素,通过不同实验对比发现影响电动去除飞灰中重金属的主要因素作用大小顺序为飞灰类型、电流大小、实验时间.另外,研究中重金属Cd和Cu的迁移效率因素有较明显的顺序“实验时间”、“pH值”和“溶解程度”[28].

3.2.1 添加剂对飞灰中重金属迁移效率的影响

电动过程中为了提高重金属的迁移效率会加入添加剂，研究表明,添加剂为酸溶液和EDTA时可以显著提高重金属的迁移效率.一方面，电极槽溶液呈酸性时飞灰的导电能力更强,如酸化作用可以使Cd离子活化[27],从而提高迁移效率.不同酸溶液也会不同程度的影响重金属的迁移效率，如草酸有助于显著提高Pb的去除率[31]，柠檬酸可使Cr的去除率达到78%[32].Anne[33]研究5种金属的综合去除效果,最好的溶液是0.25 M柠檬酸铵/1.25%NH3溶液，可见,小分子酸溶液对于提高重金属去除效率作用最好；另一方面，添加EDTA可以影响重金属形态,进而提高重金属去除效率，如使用EDTA处理污泥可以使Cr的去除率达到27%[34].

3.2.2 其他措施对飞灰中重金属迁移效率的影响

飞灰预水洗和采用阴阳离子交换膜也可以提高重金属的迁移效率.水洗后的飞灰中所含的可溶性盐和部分重金属的含量明显降低,将有助于提高重金属的迁移效率[20]，但与此同时,也会产生大量的废水；另外，实验过程中阴离子交换膜可以阻碍重金属与OH-在阴极富集区形成沉淀,减少了聚焦效应的产生，有效提高重金属的迁移效率.而且阳离子交换膜可以防止OH-从阳极释放以及Cl-迁移到阳极形成有毒的氯气，去除率达到95%以上[21-22].

4 重金属含量对飞灰资源化利用的影响

国内飞灰的资源化利用主要集中于水泥辅料或者路基材料,国外主要应用于一些低附加值利用方面的研究,如建筑材料、混凝土或陶瓷[28-29,35](见表2).

表2 飞灰资源化利用途径Table 2 Applications of fly ash tested in laboratory, pilot scale or industrial plants

用于建筑材料时，Cr(Ⅵ)会产生湿气,氯含量过多都会导致水泥等建筑材料产品稳定性差[36],欧盟对水泥中可溶性Cr(Ⅵ)规定限制值必须<2mg/kg[37];另外,虽然飞灰中含有一定量的钾盐和磷盐,与植物生长所需的主要营养元素相同,可替代部分商用化肥来改良土质,但Cd以及Cd的化合物相比于其他重金属更易溶解和迁移从而被生物体吸收,因此需限制Cd的浓度.

5 结语

(1) 生活垃圾焚烧飞灰主要由Al2O3,CaO,Fe2O3等金属氧化物组成,重金属Zn,Pb,Cu,Cd,Cr等含量大且具有存在形态复杂的特征.

(2) 不同的重金属污染物的电动迁移特征具有差异性,重金属Pb主要存在于不溶的灰分中；重金属Cr的价态复杂,通常以迁移性差的氢氧化物状态存在;重金属Cd及镉的氯化物有复杂的带电性,电动实验过程中向不同的电极迁移，导致去除率低.

(3) 显著影响电动飞灰重金属去除效果的因素主要有飞灰类型、电流大小、实验时间和添加剂，及预水洗和阴阳离子交换膜.

(4) 针对飞灰电动处理后产物的去向问题,不同的资源化利用途径对重金属的组分与含量有着不同的影响及控制要求.水泥等建筑材料在限制氯含量的基础上还需要对Cr(Ⅵ)进行严格的控制要求,用于农业肥料则需要限制Cd的浓度.