保温养护方式下水化硅酸钙晶种对混凝土性能的影响

李书明，郑新国，谢永江，董全霄，张志远，刘 竞，程冠之

(1.中国铁道科学研究院集团有限公司 铁道建筑研究所,北京 100081；2.高速铁路轨道技术国家重点实验室，北京 100081; 3.中国铁路上海局集团有限公司 上海高铁维修段，上海 200439)

水泥水化是一个十分复杂的物理化学反应过程，国内外学者对水泥水化机理的说法不一，但普遍认为水泥水化过程分为4个反应阶段：初始反应期、诱导期、凝结期和硬化期。在水泥水化过程中主要生成水化硅酸钙，它是混凝土力学性能的主要贡献者。为满足混凝土制品生产的需要，混凝土的早期强度发展至关重要，尤其是预应力混凝土制品。目前，提高混凝土制品早期强度的常用方法为蒸汽养护，即采用水蒸汽加热的方式加速水泥水化，但是这种养护方式在加速水化硅酸钙形成的同时，会造成水化产物中的晶体数量增多，导致混凝土耐久性下降。此外，蒸汽养护需要燃烧大量燃料，对大气环境也会造成一定的污染，因此，亟需研究一种在免蒸养条件下达到混凝土制品早期强度发展要求的技术。

水化硅酸钙晶种是一种新型早强材料，众多学者研究了自然养护方式下晶种对混凝土性能的影响。赵学庄[1]采用化学合成法合成了水化硅酸钙晶种，研究了晶种对水泥水化热、水化速率和水化进度的影响。彭小芹等[2]研究发现水化硅酸钙晶体在水泥水化过程中主要起晶种作用，加快水泥水化。石磊等[3]研究发现水化硅酸钙晶种可以促进水泥水化，缩短凝结时间，改善混凝土机械强度尤其是早期强度。然而，这些研究成果均为自然养护方式下取得的，在此环境下水化硅酸钙晶种对混凝土早期强度的提高十分有限，难以达到免蒸养的效果。

众所周知，混凝土水化过程是一个放热过程，在自然养护方式下，混凝土凝结硬化过程中水化放热散失热量，通过保温可以将这部分热量用于混凝土自身的养护，然而目前将混凝土水化放热用于自身养护的研究相对较少。因此，本文设计了保温养护方案，通过自制保温养护盒，利用混凝土水化放热进行自身加热养护，研究在保温养护方式下水化硅酸钙晶种对混凝土温升规律、力学性能、抗冻性能和抗氯离子渗透性的影响。利用TAM Air水泥水化热测量仪、孔结构分析仪和扫描电子显微镜，研究了水泥水化放热过程、水化产物的孔结构和微观形貌，探索在保温养护方式下掺入水化硅酸钙晶种实现混凝土制品免蒸养的可行性。

1 原材料及试验方法

1.1 原材料

水泥为北京金隅集团有限责任公司P.O 42.5水泥；水化硅酸钙晶种(以下简称“晶种”)为硝酸钙溶液与硅酸钠溶液在液相中化学合成的，晶种平均粒径538.9 nm，固含量8%，pH值为10。粉煤灰为内蒙古赤峰元宝山Ⅰ级粉煤灰。矿粉为河北唐龙新型建材有限公司矿渣粉。细骨料为Ⅱ区河砂，细度模数为2.6。粗骨料为连续级配碎石，粒径为5～20 mm。减水剂为非引气类聚羧酸减水剂。混凝土配合比见表1。

表1 混凝土配合比

注：晶种掺量为晶种占胶凝材料的质量百分比。

1.2 试验方法

1.2.1 养护方式

1)保温养护

采用长385 mm，宽385 mm，高400 mm，厚60 mm的聚苯乙烯泡沫保温盒进行保温养护，见图1，混凝土成型完成后放入保温盒中，并盖上厚60 mm的保温盖，养护至规定龄期进行试验。温度传感器埋入混凝土中，测试保温盒中混凝土温度变化。

2)蒸汽养护

采用混凝土养护箱进行蒸汽养护，见图2，养护制度为混凝土成型后静停3 h，再在2 h内将温度升至45 ℃，恒温43 h，然后降至室温；再转入温度为(20±2)℃，湿度不小于(95±5)%的标准养护室进行养护。

图1 保温养护盒图2 蒸汽养护箱

1.2.2 力学性能和耐久性能试验

采用GB/T 50081—2016《普通混凝土力学性能试验方法》测试混凝土的抗压强度，抗压强度测试龄期为1，2，3，28 d。采用GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》测试混凝土抗冻性能、氯离子扩散系数和电通量，测试龄期为28 d。

1.2.3 孔结构和微观形貌观察

将与混凝土相同水胶比的水泥净浆搅拌成型后，分别放入保温养护和蒸汽养护箱中，养护制度与混凝土养护制度相同，养护龄期为28 d。取芯部试块并破碎，用酒精浸泡24 h，在40 ℃的真空干燥箱中干燥48 h 后，通过孔结构分析仪和扫描电子显微镜分析其孔结构和微观形貌。

1.2.4 水泥水化热和水化速率测试

根据GB/T 12959—2008《水泥水化热测定方法》，采用美国TA公司的TAM Air水泥水化热测量仪测试水泥水化热以及水化速率。

2 试验结果与分析

2.1 水化放热

晶种不同掺量时水泥水化放热曲线见图3。

图3 晶种不同掺量时水泥水化放热曲线

由图3可以看出：掺入晶种后水泥水化放热速率比基准试样明显增大，水化放热速率的峰值亦有所增大，且随着晶种掺量的增加，早期水化放热速率逐渐增大，水泥水化放热量有所增加，但对后期水化放热速率影响不大。这说明晶种提高了水泥水化活性，尤其在水化早期。当晶种掺量分别为0，6%，8%时，水化放热速率峰值分别为2.5，3.0，3.4 mW/g，达到水化放热速率峰值的时间分别为11.7，9.6，8.5 h。晶种掺量为8%时，水化放热速率峰值约为基准试样的1.36倍，达到水化放热速率峰值的时间提前了3.2 h。这主要是因为晶种起到了晶核作用诱导水泥水化反应，加速了水泥的水化，提高了混凝土的水化温升，这对于加快混凝土凝结硬化至关重要。

出机温度分别为15 ℃和20 ℃，保温养护方式下晶种不同掺量时混凝土的温升曲线见图4。

图4 晶种不同掺量时混凝土的温升曲线

由图4可以看出：与掺入晶种对水泥水化放热速率的影响规律相同，保温养护方式下掺入晶种加快混凝土的温升速率，且晶种掺量越多，混凝土温升速率的增大越显著；相同晶种掺量时混凝土出机温度越高，混凝土的温峰越高，且到达温峰的时间越短。当出机温度为15 ℃，晶种掺量为0，4%，6%,8%时，混凝土温峰分别为45.7，46.7，46.6,47.9 ℃，对应的时间分别为35.1，32.0，32.0,29.0 h；当出机温度为20 ℃，晶种掺量为0，4%，6%，8%时，混凝土温峰分别为47.0，48.8，50.4，50.5 ℃，对应的时间分别为35.0，31.0，30.0，26.0 h。这表明保温养护方式下提高混凝土出机温度可增大混凝土中水泥水化速率。另外，保温养护方式下混凝土最高温度未超过60 ℃。相关规范[4]规定，为避免温差裂缝混凝土制品芯部温度不宜超过60 ℃。这表明保温养护方式下掺入晶种混凝土最高温度满足混凝土制品温度控制的要求。

2.2 力学性能

出机温度分别为15 ℃和20 ℃，保温养护方式下晶种不同掺量时混凝土的抗压强度见图5。

图5 晶种不同掺量时混凝土的抗压强度

由图5可以看出：保温养护方式下掺入晶种可以显著提高混凝土的早期抗压强度，对后期抗压强度的影响不明显，且相同晶种掺量时混凝土出机温度越高混凝土早期抗压强度越高。晶种掺量分别为0，4%，6%，8%时，出机温度为15 ℃，混凝土1 d抗压强度分别为24.0，29.0，31.0，31.1 MPa，28 d抗压强度分别为70.3，71.0，76.6，70.6 MPa；出机温度为20 ℃，混凝土1 d抗压强度分别为25.5，28.0，31.1，33.5 MPa，28 d抗压强度分别为73.4，71.8，74.4，76.3 MPa。可以看出：出机温度为15 ℃，晶种掺量为6%时，混凝土1 d抗压强度比基准试件提高约29.2%。这主要是因为晶种的掺入加快了水化放热，在保温养护方式下混凝土热量散失少，这对于有早期抗压强度要求的混凝土制品是十分重要的。另外，保温养护方式下掺入晶种混凝土2 d抗压强度大于45 MPa(铁路混凝土制品脱模强度通常要求高于45 MPa)，这说明保温养护方式下混凝土中掺入晶种后其2 d抗压强度与蒸汽养护方式下混凝土的抗压强度相当。

2.3 耐久性能

1)抗冻性能

不同养护方式下混凝土的抗冻性能见图6。可以看出：随着冻融循环次数的增加，混凝土的相对动弹性模量先基本不变后逐渐降低。蒸汽养护方式下混凝土在冻融循环100次后相对动弹性模量明显下降，冻融循环200次后混凝土相对动弹性模量低于60%，而保温养护方式下混凝土在冻融循环150次后相对动弹性模量才有降低的现象，冻融循环275次后相对动弹性模量低于60%。这表明与蒸汽养护方式相比，保温养护方式下混凝土抗冻性能显著提高。另外，与不掺晶种相比，保温养护方式下掺入晶种后混凝土抗冻性能也有所提高。

图6 不同养护方式下混凝土的抗冻性能

2)抗氯离子渗透性能

不同养护方式下混凝土抗氯离子渗透性能见图7。可以看出：养护方式对混凝土的氯离子扩散系数和电通量的影响很大。与蒸汽养护方式相比，保温养护方式下混凝土的氯离子扩散系数和电通量相对较小，且掺入晶种后混凝土氯离子扩散系数和电通量进一步减小，表明在保温养护方式下掺入晶种混凝土的抗氯离子渗透性能提高。

图7 不同养护方式下混凝土抗氯离子渗透性能

图8 不同养护方式下水泥水化产物孔结构

2.4 孔结构与微观形貌

不同养护方式下水泥水化产物的孔结构见图8。可以看出：养护方式对水泥水化产物孔结构的影响很大。蒸汽养护方式下水泥水化产物的最可几孔径出现在10 nm左右，而保温养护方式下水化产物的最可几孔径出现在90 nm左右，说明蒸汽养护方式下水泥水化产物的孔径偏小，凝胶孔较多，然而通常50～100 nm的孔才对混凝土抗冻性有利[5]。另外，在保温养护方式下掺入晶种对水泥水化产物孔结构的影响不大。

水泥水化产物微观形貌见图9。可以看出：蒸汽养护方式下水泥水化产物中Ca(OH)2晶体清晰可见，且生成了大量的针须状水化硅酸钙凝胶，水化硅酸钙凝胶比较疏松，水化产物中微裂缝较多；保温养护方式 下水化产物中针棒状的水化硅酸钙凝胶较多，Ca(OH)2晶体相对减少，水化产物比较致密。另外，保温养护方式下掺入晶种后水化产物中未见针状水化硅酸钙凝胶，团簇状水化产物较多且比较致密。这可能是保温养护方式下掺入晶种后混凝土抗冻性能提高，渗透性能降低的缘故。

图9 不同养护方式下水泥水化产物微观形貌

3 结论

1)保温养护方式下掺入水化硅酸钙晶种可促进水泥水化，增大水泥水化放热速率，使水泥水化放热速率峰值提前，提高混凝土的早期抗压强度，对后期抗压强度的影响较小。

2)与蒸汽养护相比，在保温养护方式下掺入水化硅酸钙晶种可改善混凝土的孔结构，提高混凝土的抗冻性能和抗氯离子渗透性能。

3)在保温养护方式下掺入水化硅酸钙晶种促使水化产物中团簇状水化硅酸钙凝胶生成，微裂缝和Ca(OH)2晶体的数量明显减少，水化产物更加致密，致使混凝土耐久性提升。