范江涛,周文强,蓝国钧,李 瑛
(浙江工业大学工业催化研究所,浙江杭州310014)
国内的聚氯乙烯生产线以电石法工艺为主,采用乙炔和氯化氢为原料,利用活性炭负载的氯化汞为催化剂。由于氯化汞属于金属氯化物里唯一的共价化合物,分子间作用力为范德华力,其热稳定极差,开发热稳定性好的汞催化剂一直是催化领域的一个极具挑战性的课题。国家工信部于2010 年6月4 日发布的《电石法聚氯乙烯行业汞污染综合防治方案》,要求全行业在2015 年全面采用低汞催化剂。目前,低汞催化剂已经在PVC 企业获得了广泛应用,减少了该工艺的氯化汞用量及污染问题。低汞催化剂的氯化汞负载量从10%~12%降低到4.0%~6.5%[1],会使氯化汞在合适的活性炭载体上形成单层分散[2],不仅提高了活性组分的原子利用效率,还能有效提高活性组分与载体之间的相互作用。提高低汞催化剂的稳定性及使用寿命,降低反应过程中的汞污染,有效减少汞的消耗量,已成为电石法氯乙烯产业绿色可持续发展的关键环节。基于以上背景,对低汞催化剂的失活机理、稳定机制及解决方案进行了综述,为低汞催化剂的应用提供参考[3]。
目前,氯乙烯企业中应用的低汞催化剂基本可以达到高汞催化剂的使用时间,低汞催化剂的稳定性并不只是依靠过高的氯化汞含量,说明低汞催化剂与高汞催化剂的失活原因是不一样的。因此,研究低汞催化剂的失活机理不仅可以解决汞流失引起的环保问题,还可以延长低汞催化剂的使用寿命,创造更高的经济效益。
浙江工业大学李瑛课题组[4]研究了乙炔氢氯化反应制备氯乙烯低汞催化剂的失活机理。对实验室模拟工业条件下运行超过800 h 的催化剂及新鲜催化剂进行了系列表征分析。低汞催化剂的初始乙炔转化率在97%以上,转化率随着反应的进行而缓慢下降。当反应时间超过800 h,转化率降至90%。研究发现,在模拟工业生产的条件下,低汞催化剂的失活速率较慢,而氯化汞的流失仅为1.6%,挥发并不是很严重。催化剂比表面积由1 076 m2/g 降低至262 m2/g,通过热重计算的积炭量为13.5%,说明反应后的催化剂孔结构被乙炔及产物氯乙烯自聚或反应过程中产生的积炭物种堵塞,微孔和中孔大量减少,催化剂的活性位被积炭物种所覆盖,影响了原料气与活性中心的接触。作者通过结合EDS 和TPO-MS 表征结果确定催化剂表面存在含硫化合物,并用H2S 中毒实验验证了H2S 能够使催化剂活性下降。HgCl2的挥发损失已经不是低汞催化剂失活的主导原因,反应过程的积炭以及硫中毒才是该催化剂的失活的主要原因。而这种失活主要是由于实验室的瓶装乙炔气体纯度较氯乙烯厂的乙炔纯度低造成的。
昆明理工大学张利波课题组[5]对失活低汞催化剂进行了系列表征。新鲜催化剂的氯化汞含量为(4.51±0.16)%,是典型的低汞催化剂。失活催化剂中氯化汞含量降低为(3.41±0.18)%,这说明催化剂中氯化汞的含量略有降低。实验结果表明氯化汞主要附着在2~5 nm 范围内的中孔中,并且活性组分仍然均匀地分散在废催化剂表面。催化剂失活后,通过XPS 分析检测到有64.9%的HgCl2,还有HgS及Hg2Cl2等其他含Hg 化合物,但是催化剂表面官能团种类无明显变化。反应后,催化剂比表面积由1 039 m2/g 降低至3 m2/g,说明催化剂的孔结构被严重堵塞。氯乙烯和含氯自由基的乙炔反应可生成含氯有机物。活性炭上的SiO2和官能团促进了积碳。催化剂失活主要由孔堵塞、碳沉积引起的活性中心覆盖,氯化汞的挥发、还原及元素S 和P 引起催化剂中毒所致。
北京服装学院傅吉全课题组[6]对新鲜与失活氯化汞催化剂进行了系列表征。在氯乙烯生产过程中随着反应的进行活性组分氯化汞会不断流失,一些副产物会附着在催化剂表面,造成催化剂孔结构堵塞。催化剂比表面积严重下降,使得催化剂吸附性能变低,活性组分与乙炔及氯化氢原料气的接触受到影响,反应活性降低。作者认为提高氯化汞催化剂的稳定性,要从优化反应温度,添加助剂等方面入手,改善催化剂损失速率,并降低孔结构的破坏程度。
综上所述,低汞催化剂的失活是由于活性组分氯化汞的损失,积碳等原因造成的。氯化汞为典型的共价化合物,饱和蒸汽压较低,具有较强的挥发性[7]。氯化氢和乙炔在碳负载氯化汞催化剂上反应是强放热反应,因此反应过程中氯化汞极易从活性炭表面挥发,造成催化剂失活。氯化汞的挥发不仅可以使催化剂活性降低,还会严重污染环境。所以,如何将氯化汞牢牢固定在活性炭上,提高其热稳定性,减少挥发是目前最迫切的问题。如果可以抑制低汞催化剂中氯化汞的挥发,催化剂的热稳定性不仅能够得到有效提高,还能有效减轻环境污染。提高低汞催化剂稳定性的研究大多集中在2 个方面,一是添加助剂,通过助剂和氯化汞的相互作用,形成配位结构,从而提高氯化汞的稳定性;二是通过调控载体,加强载体和氯化汞之间的相互作用,提高低汞催化剂的热稳定性。
低汞催化剂主要采用浸渍法生产,该方法对设备要求较低,而且操作简单。在浸渍过程中添加助剂不会对原始浸渍工艺造成太大影响,而且可以和活性组分共同溶解制备浸渍液,大大降低低汞催化剂生产难度。在催化反应体系中,助剂本身不具有活性或活性较低,但是助剂的引入可以改变催化剂性质,如化学组成、电子传输速率、离子价态等,起到助催化效果。在低汞催化剂负载量4.0%~6.5%已经确定的情况下,通过添加合适的助剂,不仅可以提高催化剂初始活性,还能有效提高其稳定性。
浙江工业大学李小年课题组[8]通过添加金属助剂CsCl 改变了催化剂化学特性。当CsCl 加入到Hg/AC催化剂中时,活性物质作为单层或亚单层分散在活性炭表面上,而Cs,Hg 和Cl 元素也均匀分布在表面,CsCl和HgCl2相互反应形成铯-汞氯化物(CsxHgyClx+2y)。CsCl 和HgCl2可以形成5 种类型的铯-汞氯化物:Cs3HgCl5、Cs2HgCl4、CsHgCl3、CsHg2Cl5和CsHg5Cl11。在这5 种化合物中,1 个Hg 原子通常与2个以上的Cl原子配位,以离子基团的形式存在,这与氯化汞中的HgCl2分子是不同的。与Hg/AC 催化剂相比,在反应过程中Hg-Cs/AC 催化剂具有较好的催化活性和稳定性,使HgCl2的升华率显著降低。作者认为HgCl2与碱金属氯化物反应形成铯-汞氯化物(CsxHgyClx+2y),可以提高乙炔氢氯化反应中氯化汞催化剂的热稳定。
浙江工业大学李小年课题组[9]进一步研究了金属助剂的配位作用。Hg2+可与卤素阴离子(Cl-,Br-,I-)反应,形成一系列配位离子(,X=Cl,Br,I)。以HgCl2和KI 为前驱体成功制备了一种更稳定的低汞催化剂HgCl2-4KI/AC。HgCl2-4KI/AC 催化剂的活性组分是K2HgI4,高度分散在活性炭表面。HgCl2-4KI/AC 的活性成分可能为K2HgI4,的稳定常数最大。根据硬软酸碱理论(HSAB),硬酸更容易与硬碱结合,软酸更容易与软碱结合。软酸与高度极化的碱形成稳定的复合物。Hg2+是一种具有高极化性的软酸。I-是一种软酸,Cl-是一种硬酸。I-键的大半径和疏松电子云导致Hg-I 键的高度极化,Hg-I 键的性质接近于共价键。Cl-具有小的离子半径,难以形成稳定的共价键。Hg2+的高极化使Hg-Cl 键难以形成稳定的离子键。因此,的稳定性更好。催化剂中加入KI 或CsCl 金属氯化物助剂后,虽然催化剂稳定性有了明显提高,但是还是能从评价数据中看出催化剂活性在不断下降,该系列催化剂只是经过实验室理论研究,没有进一步工业化应用。
贵州银星集团的陈明慧等[10]认为HgCl2在通HCl 的活化过程中部分或全部转化为,才具有催化活性。催化剂活化过程中形成的络合离子有一个杂化轨道没有配位体而形成配位不饱和的络合物,是催化剂的活性中心。在Cd、Hg、Cl 多元催化体系中,Cd2+、Hg2+、Cl-可以形成较大分子的双核桥式络合物催化活性中心,这种大分子结构增大了催化体系活性组分的比表面积和结构的稳定性,同时也有效地提高了整个体系的催化活性。另外,体系中大分子结构的催化活性组分与载体活性炭的结合力亦得到增强,有利于抑制汞的流失。河北科创助剂有限公司那风换等[11]在专利ZL200610012455.0 中提出了1 种复合金属氯化物催化剂。该催化剂以活性炭为载体,活性炭孔隙率≥0.56 cm3/g,比表面积≥1 000 m2/g,机械强度≥90%。在92~96 ℃的条件下,活性炭吸附氯化汞和氯化锌制成。以重量百分比计,其中含氯化汞2%~8%,氯化锌1%~15%。氯化汞含量低,但活性和稳定性却较现有的氯化汞催化剂分别提高5%~20%和10%~20%。氯化锌与氯化汞起协同催化作用,提高了催化剂活性及稳定性。
四川大学蒋文伟课题组[12]制备了一种新型低汞催化剂,以HgCl2作为基本活性组分,添加贱金属氯化物BiCl3、KCl、CeCl3等作为助剂,将各组分混合溶解,采用超声波辅助浸渍法进行制备。助剂BiCl3作为促进剂,具有催化活性并防止乙炔自聚。CeCl3抗积碳、抗结焦,可以降低催化诱导期,KCl 能够调节各离子活度,提升氯化汞等活性组分的浸渍吸附效果。使各活性组分能以络合物的形式牢固的负载于活性炭内表面,增加抗流失性,提高催化剂的稳定性。添加助剂的低汞催化剂4%HgCl2+4%BiCl3+1%KCl+3%CeCl3比单一的4%HgCl2催化剂转化率有明显提高,且稳定性好,与10%HgCl2高汞催化剂比较,转化率存在较小的差异。
贵州银星集团李武斌等[13]以活性炭为载体,氯化汞为主催化活性组分,氯化铜和氯化钾为助催化成分,采用浸渍法制备了氯化汞催化剂。氯化汞的使用性能主要取决于活性组分的分散度,分散度越高,使用性能越好。助剂CuCl2的加入可以与氯化汞起协同催化作用,使氯化汞的分散度增大,乙炔转化率提高,氯化汞损失率有所下降。助剂KCl 加入后,氯化汞与氯化钾形成类似复盐的配合物四氯合汞酸钾,增加了氯化汞的分散。氯化钾的加入使催化剂更容易吸附反应物乙炔和氯化氢,起到活化表面氯化汞的作用。由于存在竞争吸附、协同催化和配合物的作用,适当的氯化铜和氯化钾加入有助于提高催化剂的使用性能。4%HgCl2-3%CuCl2-3%KCl/AC 为最佳配比,在乙炔空速为30 h-1,乙炔与氯化氢体积比为1∶1.05 的条件下,乙炔氢氯化转化率可达到97.25%,氯化汞损失率降低到1.5%,使用性能较好。文中对此催化剂进行了720 h 的活性测定,使用效果较好,但是没有进行更长时间的寿命测定。
宁夏新龙蓝天李通等[14]在专利ZL2015107040 08.0中提供了一种热稳定性好的低汞催化剂制备方法。其中含氯化汞4.3%、氯化锌8.6%、氯化钯8.6%、氯化铂2.87%、四丁基氯化铵2.87%、三苯基膦间磺酸钾2.87%、水0.18%、机械强度98.6%、粒度3~6 mm(98%)、堆积密度460 g/L、氯化汞烧失率0.39%。制备过程中的吸附处理包括超声辅助吸附、微波辅助吸附、真空渗透吸附。该制备方法制备的低汞催化剂虽然效果较好,但是制备过程较繁琐。
新疆天业集团王小艳等[15]在专利ZL201310146 100.0 中公开了一种适用于乙炔氢氯化反应的低汞催化剂,该催化剂由主活性组分氯化汞、辅助活性组分钴、锰、银、铜氧化物的至少一种及载体活性炭组成。所制备的低汞复配催化剂中辅助组分的加入,可使乙炔气体中的H2S、PH3杂质与辅助组分反应,减少杂质气体与氯化汞反应,增加了低汞催化剂的抗中毒性能。过量的乙炔可与辅助物质反应,减轻了使用过程中的氯化汞还原,减缓了汞流失,显著提高了低汞催化剂的使用寿命。低汞催化剂与复配添加金属氯化物催化剂相比,由于辅助物质以氧化物的形式存在,且分步负载,辅助物质不会与氯化汞产生竞争吸附,也不会在负载氯化汞的过程中溶解流失,提高了催化剂的活性及稳定性。
催化剂载体是固体催化剂的特有部分,是催化剂活性成分的分散剂、黏合物、负载体,有时还担当共催化剂或者助催化剂的角色。载体的表面化学性质对活性组分与载体的相互作用具有非常重要的影响[16]。选择氯化汞催化剂载体一般基于几个特点:(1)在苛刻的氯化氢条件下具有较好的稳定性;(2)可以使活性组分得到较高的分散;(3)使氯化汞与载体具有较强的相互作用。因此,通过筛选合适的载体,调控载体的表面化学性质可以用来提高氯化汞与载体的作用力,进一步提高低汞催化剂的稳定性。
南开大学李伟课题组等[17]在专利ZL201010246 013.9 中提出了一种应用于由乙炔制备氯乙烯反应的低汞催化剂的新方法。该方法选用分子筛为载体,将活性组分氯化汞负载于载体上,并在制备过程中添加多种金属化合物作为助剂,最后烘干得到新型催化剂。笔者认为以分子筛为载体,氯化汞及其它助剂可以进入分子筛的孔道及骨架上,使活性组分与载体结合牢固。催化剂汞的含量得到有效降低,减轻了工业生产氯乙烯过程中汞流失对环境的危害。
贵州李璐等[18]在专利ZL201510988972.0 中公开了一种纳米级低汞催化剂。催化剂载体为纳米碳粉、纳米石墨粉或石墨烯。这些载体具有优越的力学、电学、化学性能,还具有较大的比表面积,具有良好的吸附能力。载体在活性组分氯化汞浸渍的基础上,加入γ-Al2O3和硅酸锆的混合物进行二次浸渍。制备所得低汞催化剂活性高,抗毒和抗积碳能力较强,可以有效延长使用寿命。目前,电石法生产氯乙烯的企业大部分都是使用具有一定形状的低汞催化剂,粉末状低汞催化剂容易结块,不仅会降低催化剂活性,而且还会引起转化反应系统阻力增加,压力升高,不利于生产[19]。
浙江工业大学李瑛课题组[20]在专利ZL2014101 68,316.1 中提出了一种利用中孔炭材料制备低汞催化剂的方法。将碳源和模板纳米二氧化硅粒子分别溶于有机溶剂中,一定条件下搅拌及干燥后,将碳源/模板复合材料于700~900 ℃高温处理3~6 h,得到炭/模板复合材料。将炭/模板复合材料用氢氟酸溶液浸泡8~24 h,除去模板二氧化硅,干燥得到中孔炭。将制得的中孔炭破碎,选取10~18 目的中孔炭浸渍氯化汞溶液,充分浸渍后干燥得到中孔炭负载低汞催化剂。中孔炭作为载体,具有高比表面积、孔径均一、孔径范围在2~50 nm 内可调,且中孔结构较多、结构明确的特点。中孔炭作为载体还可以有效提高浸渍过程中氯化汞的分散度,提高浸渍效果,减少反应过程中氯化汞的挥发,增强催化剂抗积碳能力。该催化剂用于乙炔氢氯化反应中,表现出很高的催化活性和稳定性,同时具备环保、安全等优势。
石河子大学代斌课题组[21]选用SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、椰壳活性炭、沥青基球形炭为载体,采用等体积浸渍法制备了一系列不同载体的HgCl2催化剂。在140 ℃和36 h-1的条件下,各催化剂的初始活性顺序为HgCl2/沥青基球型炭>HgCl2/椰壳活性炭>HgCl2/Al2O3>HgCl2/SiO2>HgCl2/TiO2>HgCl2/MgO。HgCl2/沥青基球型炭和HgCl2/椰壳活性炭催化剂稳定性较好,HgCl2/Al2O3、HgCl2/TiO2、HgCl2/SiO2、HgCl2/MgO 失活较快。作者对低汞催化剂的失活原因进行了仔细研究。对于非炭类载体,汞流失是催化剂失活的主要原因,积碳主要是由乙炔聚合造成的。对于炭类载体,催化剂失活是由氯化汞流失和积炭共同造成的,积碳主要是由氯乙烯聚合形成。其中,HgCl2/SiO2、HgCl2/TiO2、HgCl2/Al2O3和HgCl2/MgO 催化剂中HgCl2的流失速度非常快,在反应24 h 后HgCl2流失率分别为85.77%、73.29%、28.71%和26.04%。活性组分的流失是催化剂失活的一个重要原因,并且这些载体与HgCl2的结合能力较弱,不适合作该催化剂的载体。最终筛选出了适合于乙炔氢氯化反应的沥青基球型炭载体,以此材料制备氯化汞负载量为5%的低汞催化剂在工业条件下使用寿命可以达到3 168 h。但是,对于工业要求的使用寿命尚有一定差距。
石河子大学但建明课题组[22]用新型膨胀多层蛭石(EML-VMT)经过处理后成功地制备了一种高稳定性的汞催化剂。通过在EML-VMT 表面上混合炭得到EML-VMT-C 的炭载体,采用浸渍法制备了催化剂HgCl2/EML-VMT-C。在温度140 ℃,乙炔气时空速(GHSV)108 h-1,进料体积比V(HCl)/V(C2H2)为1.15 的条件下,催化剂实现了高达97.3%的乙炔转化率,100%的氯乙烯选择性。此外,HgCl2/EML-VMT-C 显示出良好的稳定性。但是该催化剂评价时间较短,尚不能看出该催化剂的真实使用寿命。而且该催化剂制备较为复杂,工业化应用尚有困难。
武汉工程大学吴广文课题组[23]采用工业椰壳炭为载体,分别利用饱和浸渍法及等体积浸渍法制备了不同的低汞催化剂。通过催化剂评价结果可以看出两种浸渍方法制备的低汞催化剂氯乙烯选择性差别不大,均大于99%。反应前期,等体积浸渍法制备的低汞催化剂乙炔转化率较高。随着反应的进行,在10 h 以后,饱和浸渍法制备的低汞催化剂乙炔转化率高于等体积浸渍法制备的低汞催化剂。作者认为饱和浸渍法中活性组分的负载量不好控制,产品催化剂需重新测定氯化汞负载量。而等体积浸渍法中活性组分分散较差,颗粒不均匀,但是容易控制活性组分的负载量。
宁夏新龙蓝天常炳恩等[24]采用一种高中孔率活性炭制备低汞催化剂,该催化剂在制备过程中采用特殊的吸附处理。首先,活性炭浸泡在吸附液中,使用超声波辅助吸附,并在循环泵的作用下使吸附液循环流动。然后,将上述步骤处理得到的活性炭再放入吸附液中,使用微波辅助吸附。最后,将经过微波辅助吸附得到的样品放入吸附液中,用真空泵抽真空后,使催化剂进行真空渗透吸附。该方法制备得到的低汞催化剂催化效果好,可以降低反应温度,缩短氯化氢的活化时间。
宁夏新龙蓝天李建平等[25]在专利ZL20151070 4030.5 中公开了1 种采用高碘值活性炭制备低汞催化剂的方法。该专利中先是采用特殊的气相吸附方法,将氯化汞进行加热气化,气相的氯化汞进入到吸附床中与活性炭充分接触,控制氯化汞含量为3.0%。气相吸附的活性炭再经过液相吸附、超声辅助吸附、真空渗透吸附及催化剂覆膜等步骤得到催化剂。该催化剂在常温下,无汞升华现象,催化活性高,用量少,催化剂使用寿命长。
浙江工业大学李瑛课题组[26]在专利ZL2015105 75561.9 中提出了一种用于乙炔氢氯化的复合低固汞催化剂及制备方法。该发明采用2 步浸渍法,在第一步浸渍过程中使氯化汞和含碱金属氯化物的盐酸溶液络合,首先在浸渍液中形成M2HgCl4配合物,把共价化合物HgCl2变成络合离子的形式,使氯化汞以离子的形式存在,更容易吸附到活性炭载体上,然后再引入其他有效助剂。催化剂含4.0 wt%~6.5 wt%的氯化汞,0.5 wt%~10 wt%的碱金属氯化物,1.0 wt%~10 wt%的氯化锌、氯化铜、氯化钡和氯化铈等氯化物助剂。通过上述方法制备得到的低汞催化剂在乙炔氢氯化反应中具有好的稳定性,有效抑制了氯化汞的挥发,从而起到了固汞的效果。
郑州工学院刘大壮课题组[27]对氯化汞在催化剂上的升华流失动力学进行了研究,分析了空速对升华速度常数的影响,提出了在反应过程和干燥过程中氯化汞流失量的估算方法。当氯化汞脱附平衡服从弗朗德奇式,扩散服从菲克定律,导出的升华速率方程式为。当空速很小时,气固两相达到平衡,升华系数k 为常数,升华速度常数ks与空速V 成正比。当空速很大时,气固两相不能达到平衡,ks与空速V 无关,k 与空速成反比。而空速适当时,处于二者的过渡区域。刘大壮课题组[28]还研究了氯化汞在活性炭上的分散情况,当HgCl2和活性炭的质量比小于0.19 时,HgCl2单层分散在活性炭上,并没有Hg2Cl2出现。而其质量比大于0.19 时出现多层吸附。多层吸附时HgCl2变为Hg2Cl2。但单层分散的物种仍是HgCl2。单层分散时,HgCl2分散在大孔和中孔里,反应过程中不会被积碳封住。
浙江工业大学李瑛课题组[29]通过实验及DFT理论计算研究了低汞催化剂的稳定机理。首先通过热处理的方法调控了活性炭的表面结构,对比了不同结构的活性炭负载的低汞催化剂的活性及稳定性。通过热重实验发现,最优的HgCl2/AC-C 催化剂氯化汞的最大失重温度达到380 ℃以上。DFT 理论计算发现,活性炭表面的碳氧双键旁边的缺陷位和氯化汞可以形成强的化学吸附,其吸附能可达120~130 kJ/mol,而氯化汞在含氧基团的表面吸附能只有3~35 kJ/mol。HgCl2/AC-C 催化剂在实验室及工业转化器都经过了试用。HgCl2/AC-C 催化剂在反应温度140 ℃,乙炔空速30 h-1条件下稳定运行了10 000 h,乙炔转化率只下降了8%。目前该催化剂已经成功实现了产业化应用,在工业转化器上使用寿命长达12 000 h 以上,催化剂的使用寿命得到了极大的提高。综上所述,通过调控活性炭表面结构,可以使氯化汞与活性炭形成较强的化学吸附,提高了氯化汞与载体之间的作用力,极大地提高了催化剂的稳定性,从而减少氯化汞的排放。
低汞催化剂的失活主要是由于氯化汞挥发、积碳、中毒等原因造成的,其中,氯化汞的挥发是催化剂失活的主导原因。筛选合适的助剂并有效控制助剂含量可以有效提高低汞催化剂活性及稳定性。但是助剂的引入往往会带来催化剂选择性的降低。通过对活性炭载体的表面结构调控可以有效增加氯化汞与载体之间的作用力,从根本上解决低汞催化剂的热挥发问题,延长催化剂使用寿命,这是活性炭负载氯化汞催化剂体系自应用以来理论上的重大进展。众所周知,催化剂是参与化学反应,而自身并不消耗的物质。涉汞催化剂的汞污染问题是由于催化剂的热稳定性不好造成的,该理论的提出为超稳低汞催化剂的设计制备明确了技术方向,在新型炭材料基础上发展的超稳低汞催化剂的出现将极大的推进中国氯乙烯产业的汞减排进程对可以有效促进中国氯乙烯产业的履约能力。